Методические указания, страница 16

4.1.), а электронная – для молекулы в целом.Если электронный спин молекулы равен S (например, для кислорода S = 1), то zel = 2S + 1.Расчёт констант равновесия: сумма по состояниям даёт исчерпывающую информациюо термодинамических характеристиках газа, поэтому, зная суммы по состояниям веществ,участвующих в химической реакции, можно вычислить и константу равновесия этой реакции.Запишем с помощью (4.1.1), (4.1.2) сумму по состояниям для одной молекулы−z=eε0kT·2πmkTh23N −6(5)V · zint , zint =0zel znucl ,zrot zvib0zvib=Y1i=11 − e− kThνi,(4.3.4)где ε0 – полная энергия молекулы (энергия атомизации или, как принято в квантовой химии,полного разделения всех электронов и ядер на бесконечности – для статистической термодинамики начало отсчёта обычно не имеет значения).

Возникновение ε0 связано с тем, что теперьнам нужно работать с химически различными молекулами. По этой же причине "модифицирована" колебательная сумма по состояниям: энергию основного колебательного состоянияудобно включить к ε0 , поскольку эту величину обычно определяют по экспериментальнымданным: энергиям диссоциации. С учётом (4.1.1) полная сумма по состояниям идеального газаN ε0zN= e− kT ·Z=N!2πmkTh2 3N N2V zint e·,Nгде использована формула Стирлинга.По аналогии с (4.1.9) запишем химический потенциал газа (zint является таким же не зависящим от N множителем как g в (4.1.9))3z z 2πmkT 2 V zint tr int·=Nε−NkTln.(4.3.5)µ = NA ε0 −NA kT ln A 0Ah2NNСогласно (2.3.15)−Kp = e∆r µ0TNA kT−=e∆r ε0kT·Y ztr,i zint,i · kT νiiV,где индекс i обозначает вещества, участвующие в реакции, νi – стехиометрические коэффициенты, а числа частиц N рассчитаны по уравнению состояния идеального газа (4.1.7) приVстандартных условиях (p = 1): N = kT.

Объём можно сократить со множителем V из ztr,i ,тогда3∆r ε0 Y22πmkTiKp = e− kT · (qi kT )νi , qi =· zint,i .(4.3.6)2hiЗная Kp , легко вычислить константу равновесия, записанную через концентрации,YY p i νiY qi ν i∆ εNp− r 0νic==, Kc =ci == e kT ·.NA VNA kTNkTNAAiii65(4.3.7)Полезная литература:1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, том V – Статистическая физика,часть 1.

М.: Наука, 1976. §§ 43–51.2. Bloch F. Fundamentals of statistical mechanics. Imperial college press, 2000. §§ 13, 25, 27a.3. Chandler D. Introduction to modern statistical mechanics. Oxford university press, 1987.§§ 4.6–4.10.4.4.Ферми- и Бозе-газы. Вырожденный идеальный газСогласно (3.6.5) распределение Больцмана корректно описывает поведение идеальногогаза только при высоких температурах; при низких температурах необходимо использоватьраспределения Ферми-Дирака или Бозе-Эйнштейна. Идеальный газ, не подчиняющийся распределению Больцмана, называют вырожденным. Теория вырожденного идеального газа довольно сложна из-за громоздких выкладок.

Некоторые общие результаты получены в лекцияхпо статистической термодинамике, глава 2. Здесь же остановимся только на свойствах основного состояния (состояния, реализующегося при T = 0) вырожденного идеального газа.Газ Ферми: при T = 0 фермионы, вследствие принципа запрета Паули, занимают Ng(g = 2S + 1 – спиновая мультиплетность) нижних энергетических уровней. Энергию верхнего заполненного уровня называют энергией Ферми (εF ); согласно определению, h nk i = 1при εk ≤ εF , и h nk i = 0 при εk > εF .

Рассматривая (3.6.1) при T → 0 легко заметить, чтоуказанные условия выполняются в том случае, когда при ε = εF меняется знак показателяэкспоненты. Значит, при T = 0 химический потенциал газа фермионов равен энергии Ферми,а функция распределения по энергии представляет собой "ступеньку" (1 при ε ≤ εF и 0 приε > εF ).Энергию Ферми можно определить из равенстваZεFZεFdN (ε) = gN=gdΩ(ε) = 3h⇒34πgV (2m) 2dΓ(ε) =·h3ε=0ε=0ε=0ZεF3(εF ) 23=8πgZεF√338πgV (2m) 2εd ε =· (εF ) 2 ⇒33h0h22m32Nh2· , εF =·V2m3N8πgV23,(4.4.1)где использованы (3.2.1), (3.6.4). Аналогично полная энергияZεFU=ε=034πgV (2m) 2·ε dN (ε) =h33ZεF358πgV (2m) 232 = N εF .(ε) 2 d ε =(ε)F35h5(4.4.2)0Характеристической величиной для описания газа фермионов является температураФерми θF = εkF .

При T θF можно считать, что распределение частиц по энергиям слабо отклоняется от "ступеньки", отвечающей T = 0. Например, можно определить характеризменения теплоёмкости газа фермионов. При повышении температуры некоторые частицыначинают занимать уровни, превышающие εF на энергию порядка kT . Общее число таких частиц δN = C(ε) · kT, где C(ε) – плотность энергетических уровней. Энергия возбуждения частиц также имеет порядок kT , поэтому полная энергия системы увеличивается по сравнениюс (4.4.2) на величину порядка T 2 . Значит, при низкой температуре теплоёмкость газа фермионов cV ∼ T .

Количественную оценку легко провести, раскладывая функцию распределенияв ряд по степеням ε (вывод можно найти в большинстве учебников по статистической физике – в частности, в полезной литературе). Типичным примером идеального газа фермионовявляется электронный газ в металлах, теплоёмкость которых при низкой температуре может66быть представлена в виде cV = AT + γT 3 . Первое слагаемое описывает электронный вклад, авторое – фононный (вклад колебаний кристаллической решётки и отдельных атомов, см.

4.6.).Газ Бозе: в случае бозонов запреты на заполнение энергетических уровней отсутствуют,поэтому при низкой температуре все частицы скапливаются на нижнем энергетическом уровне.Это явление получило название Бозе-конденсации. Согласно (3.6.2) условие h nk i → 0∀ εk > 0 может быть выполнено только в случае µ = 0. В то же время условие µ = 0 приводит к расходимости суммы по состояниям для нижнего энергетического уровня (ε0 = 0) –физически этому отвечает неограниченное возрастание заселённости нижнего уровня, то естьБозе-конденсация.Считая, что на нижнем энергетическом уровне частиц нет, вычислим полное число частицпри условии µ = 0. Согласно (3.6.2), (3.6.3)dN (ε) =33Z+∞Z+∞ √4πgV (2m) 2εd ε2πmkT 2⇒N =dN (ε) == 2.61gV,·εh3h2kT − 1−1eε=00dΩ(ε)εe kTгде интеграл приведён к Γ-функции (подробнее см. в лекциях по статистической термодинамике, 2.4).

Полученное соотношение задаёт критическую температуру (температуру конденсации) газа бозонов23Nh2·(4.4.3)Tc =2πmk2.61gV– наименьшую температуру, при которой частиц на нижнем уровне нет. В случае T < Tc тотже интеграл даёт число частиц с ненулевой энергиейN 0 (T ) = 2.61gV2πmkTh232=NTTc32,(4.4.4)а остальные (N − N 0 ) частиц имеют нулевую энергию и просто не "попадают" в интеграл,поскольку подынтегральное выражение имеет особенность при ε = 0.Аналогично энергия газа бозонов (при T < Tc )33 3Z+∞Z+∞4πgV (2m) 2T 2(ε) 2 d ε=0.77NkT,U=ε dN (ε) =·εTch3kT − 1eε=00(4.4.5)3а теплоёмкость cV ∼ T 2 (полный вывод – в лекциях по статистической термодинамике).

Примером газа бозонов является 4 He, переход которого в сверхтекучее состояние иногда связывают с явлением Бозе-конденсации.Полезная литература:1. Bloch F. Fundamentals of statistical mechanics. Imperial college press, 2000. §§ 30, 31.2. Isihara A. Statistical physics. Academic press, New York, 1971. §§ 4.3–4.6.3. Климонтович Ю. Л. Статистическая физика. М.: Наука, 1982. §§ 5.4.4.5.Реальный газ.

Газ Ван-Дер-ВаальсаОчевидным недостатком модели идеального газа является пренебрежение взаимодействием между частицами. В случае одноатомного газа учёт взаимодействия требует введения в67сумму по состояниям дополнительного множителя, содержащего потенциал межмолекулярного взаимодействия U (q1 , .

. . qN ):1·Z = 3Nh · N!Z−eN Z3NU (q1 ,... qN )ztr−kTdq...dq=· Zconf ,·ei1NV N · N!ZU (q1 ,... qN )kT= e−d q1 . . . d qN(4.5.1)ε(pi )kT d pZconf– конфигурационный интеграл (для идеального газа Zconf = V N ), ε(pi ) обозначает кинетическую энергию одной частицы, qi – координаты i-ой частицы, ztr – поступательная суммапо состояниям (4.1.2). В случае многоатомного газа достаточно домножить Z на суммы посостояниям, отвечающие внутренним степеням свободы. При этом, однако, не будет учтеновлияние взаимной ориентации молекул на потенциал межмолекулярного взаимодействия, атакже влияние взаимодействия на внутренние степени свободы.

Такой подход, конечно, является приближённым, но в большинстве случаев оказывается достаточно точным.В наиболее общем случае для отыскания уравнения состояния реального газа необходимоосуществить групповое разложение конфигурационного интеграла (см. лекции по статистической термодинамике, глава 4), при этом после серии довольно утомительно преобразованийудаётся получить уравнение с вириальными коэффициентами (1.2.9). Здесь же ограничимсяприближением слабых парных взаимодействий – методом Урселла-Майера.Метод Урселла-Майера: представим U (q1 , .

. . qN ) в виде суммы N (N2−1) ≈ N2 одинаковых по форме парных потенциалов Uij (qi , qj ) = Uij (qij ) (qij = qi − qj ). Введём функцииМайера2Uijfij = e− kT −1, U (q1 , . . . qN ) =XUij (qij ) ⇒ e−i<jU (q1 ,... qN )kT=YX(1+fij ) ≈ 1+fij . (4.5.2)i<ji<jЭто основное приближение метода Урселла-Майера: при групповом разложении конфигурационного интеграла тройные, четверные и более сложные взаимодействия описывают произведением парных потенциалов (произведением функций Майера), мы же ограничимся суммойфункций Майера. Таким образом, можно переписать (4.5.1)!ZZZXN2N −2NZconf =1+fij d q1 . .