Методические указания, страница 13

PDF-файл Методические указания, страница 13, который располагается в категории "книги и методические указания" в предмете "физическая химия" изседьмого семестра. Методические указания, страница 13 - СтудИзба 2019-09-19 СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Методические указания", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "физическая химия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 13 страницы из PDF

. Nk ) = N ln N − N −Ni ln Ni +Ni = N ln N −Ni ln Ni .iТогдаδ ln Ω = −Xiln Ni · δNi −iiXi52δNi .(3.5.4)В соответствии с общим методом поиска условных экстремумов введём в условия (3.5.2) неопределённые множители Лагранжа α и β: PPα · δNi = 0 δ(α · Ni ) = 0ii(3.5.5)⇒PP δ(β · Ni εi ) = 0β εi ·δNi = 0.iiОбъединяя (3.5.4) и (3.5.5), записываем условие экстремумаXδ ln Ω = −(ln Ni + 1 + α + β εi ) · δNi = 0 ⇒ ln Ni + 1 + α + β εi = 0 ⇒ Ni = const ·e−β εi .iТаким образом, вероятность того, что частица имеет энергию εi ,Ni= const ·e−β εi .NЕсли теперь увеличивать число k ячеек (и, соответственно, число возможных значенийэнергии), то в пределе k → ∞ получим непрерывное распределение частиц системы по энергиям с плотностью вероятностиZ−1−β ε−β ε(p,q)ρ(ε) = const ·e , const =edpdq,(3.5.6)wi =где p и q обозначают векторы импульса и координат одной частицы (будем придерживатьсятаких обозначений до конца этого параграфа).

По условиям модели в состоянии равновесиячастицы не могут переходить из одних ячеек в другие, то есть энергия каждой частицы постоянна и не зависит от энергий остальных частиц – они независимы, а потомуε(p, q) = εT (p) + εV (q).С учётом этого (3.5.6) полностью совпадает с (3.5.1), если положить β = (kT )−1 .С помощью (3.5.6) легко определить распределения частиц системы по координатам и импульсам.Барометрическая формула: считая, что εV (q) = mgz, получим плотность распределениячастиц по высоте в гравитационном поле (напряжённость поля направлена вдоль оси z)mgzZmg − mgze− kT dz· e kT=(3.5.7)ρz (z) = ρ(ε) d p dxdy = +∞R − mgzkTe kT0– барометрическую формулу.Распределение по скоростям: по аналогии с (3.5.7) найдём плотность распределения поp2компонентам импульса или скорости εT (p) =2mp2xe− 2mkT√ρpx (px ) =, ρvx (vx ) =2πmkTrmvx2m−· e 2kT ,2πkT(3.5.8)где учтено, что dwpx = ρpx dpx = mρpx dvx = dwvx = ρvx dvx ⇒ ρvx = mρpx .

Для того, чтобы найти распределение по абсолютным значениям импульса и скорости, перейдём в пространствеимпульсов к сферическим координатам; тогда d p = p2 sin θ dp dθ d ϕ, иp2e− 2mkT · p2Zρp (p) =ρ(ε) d q dθd ϕ =+∞R−ep22mkT·p2 dp053=p24π3(2πmkT ) 2· e− 2mkT · p2 ;(3.5.9)здесь использован один из табличных интеграловrZ+∞Z+∞π(2n−1)!!n!22e−ax x2n dx =e−ax x2n+1 dx = n+1 .,n2n+12a2a−∞(3.5.10)0Из (3.5.9) непосредственно следует распределение по скоростямρv (v) = 4π m 3mv 22· e− 2kT · v 2 ,2πkT(3.5.11)известное как распределение Максвелла.Определим среднее значение скорости частицы:rZ+∞ m 3 Z+∞ mv28kT2−3v=vρv dv = 4π·e 2kT · v dv =,2πkTπm0(3.5.12)0где вновь использован один из интегралов (3.5.10).

Среднее значение квадрата скоростиZ+∞ m 3 Z+∞ mv23kT22.v2 =v ρv dv = 4π·e− 2kT · v 4 dv =2πkTm0(3.5.13)0Наиболее вероятная скорость vw (положение максимума ρv ) определяется нулём производной ρv :r m 32 m mvw22kT2 − mv02ρv = 4π·e 2kT · 2v + v · −2v ·=0⇒= 1 ⇒ vw =. (3.5.14)2πkT2kT2kTmРаспределение по кинетическим энергиям:rr√mmd εT ⇒ ρεT =ρp .p = 2m εT ⇒ dp =2 εT2 εTПодставляя (3.5.9), получимρεT = p2εTπ(kT )3· e− kT ·√εT .(3.5.15)Средние значения легко вычислить с помощью (3.5.10)Z+∞Z+∞ εT23kT 2153/2εT =εt ρεt d εt = p·e− kT εT d εT =, εT = (kT )2 .24π(kT )30(3.5.16)0Соответственно, дисперсия (средняя квадратичная флуктуация) кинетической энергии и относительное отклонение кинетической энергии от среднего значения (относительная флуктуация)r√3∆ε2T∆ εT = ε2T − εT 2 = (kT )2 , δ εT ==.2εT3В модели Больцмана частицы независимы (в частности, статистически), поэтому для системыв целомr√3Nδ εTN · ∆ εT22∆ET = N · ∆ εT =(kT ) , δET ==√ =.2N εT3NN54Числа столкновений: пусть ось x направлена перпендикулярно к стенке сосуда, причёмположительным является направление к стенке.

Тогда в единицу времени с единицей площадистенки сталкиваются все частицы, имеющие скорость vx > 0 и попадающие в цилиндр с единичным основанием и высотой vx . Таким образом, число столкновений на единицу площадистенки сосуда в единицу времениrZ+∞Z+∞NNNvkTN ρvxvx ρvx dvx =dvx =··=,(3.5.17)νw =vx ·VVV2πm4V00N– плотность, а интегрирование проводится только по положиVтельным значениям vx , поскольку частицы с vx < 0 движутся от стенки. Если частицы испытывают упругие соударения со стенкой, то каждая частица передаёт стенке импульс 2mvx .Значит, импульс, переданный единице поверхности стенки в единицу времени (давление),Z+∞N kTNp = 2m ··vx2 ρvx dvx =⇒ pV = N kT(3.5.18)VVгде использовано (3.5.8),0– уравнение состояния газа Больцмана, совпадающее в уравнением состояния идеальногогаза (1.2.1), если положить R = NA k. Подробнее об идеальных газах – в главе 4.Наконец, определим число столкновений частиц друг с другом; для этого, вначале, запишем кинетическую энергию двух частиц через относительную скорость их движения.

Пустьчастицы с массами m1 и m2 имеют координаты q1 и q2 , а q = q1 − q2 . Поместим начало координат в центр масс, тогда новые координаты22m1m1 q˙01m2 q˙02m0 q̇2m1 m2m20q, q2 = −q, εT,1 + εT,2 =+=, m0 ==m1 + m2m1 + m2222m1 + m2– приведённая масса. Если рассматривать движение всех частиц системы относительно какойто одной, то распределение по относительным скоростям v 0 будет, очевидно, совпадать с(2.1.15), но масса m заменится на приведённую m0 . Значит,r3m0 (v 0 )228kTm0−02.(3.5.19)· e 2kT · (v ) ⇒ v 0 =ρv0 = 4π2πkTπm0Для того, чтобы найти число столкновений, необходимо действовать по аналогии с (3.5.17),однако теперь необходимо учесть, что частицы имеют определённый размер.

Пусть, для простоты, это сферы, причём нас интересуют столкновения частиц радиуса r1 с частицами радиуса r2 . В момент столкновения расстояние между центрами частиц составляет (r1 + r2 ); значит,столкновение произойдёт в том случае, когда центр одной частицы попадёт в цилиндр, основание которого имеет радиус (r1 + r2 ), а высота равна v 0 . Если число частиц одного сорта равноN1 , а другого сорта N2 , тоrZ+∞NNNN8πkTN21212·π(r1 +r2 )2 ·v 0 =··(r1 +r2 )2 . (3.5.20)νm = N1 · ·π(r1 +r2 )2 · v 0 ρv0 dv 0 =VVVm0q010mЕсли же газ состоит из частиц одного сорта, то m0 =и2r2N 2 d2πkTνm =·,(3.5.21)Vm1где d – диаметр частиц, а также добавлен множитель , поскольку каждое столкновение учте2но дважды.553.6.Распределения Ферми-Дирака и Бозе-ЭйнштейнаРаспределение Больцмана является распределением независимых (невзаимодействующих)частиц в классическом случае. Получим аналогичное распределение для квантового случая– считая, что каждая частица системы имеет дискретный энергетический спектр.

Частицыне взаимодействуют, поэтому энергии уровней не зависят от их заселённостей. Заполнениеуровней частицами происходит с учётом спина – для фермионов (частиц с полуцелым спином)действует принцип запрета Паули, не позволяющий двум частицам (с одинаковой проекцией спина) находиться на одном энергетическом уровне; для бозонов (частиц с целым спином)запретов на заполнение уровней нет.Распределение Ферми-Дирака (распределение невзаимодействующих фермионов): каждый энергетический уровень можно рассматривать как отдельную систему, подчиняющуюсябольшому каноническому распределению.

Если εk – энергия k-го уровня, а nk – его заселённость, то большая сумма по состояниям (3.3.8) для k-го уровняΞk =Xeµnk −εk nkkT=1+eµ−εkkT ,nkпоскольку для фермионов разрешены только значения nk = 0, 1.Согласно (3.4.5) средняя заселённость уровняh nk i = kT∂ ln Ξk∂µe=µ−εkkTµ−εke kTT,V1=+11+eεk −µkT(3.6.1)– распределение Ферми-Дирака.Распределение Бозе-Эйнштейна (распределение невзаимодействующих бозонов): сохраняя использованные обозначения, запишемΞk =+∞Xe(µ−εk )nkkT1=µ−εke kT1−nk =0,где ряд просуммирован как бесконечно убывающая геометрическая прогрессия (εk ≥ 0, поэтому выполнение условия eзом,µ−εkkT< 1 всегда можно обеспечить, выбирая µ ≤ 0).

Таким обраh nk i = kT∂ ln Ξk∂µe=µ−εkkT1−T,Vµ−εke kT=1εk −µe kT(3.6.2)−1– распределение Бозе-Эйнштейна.Переход к распределению Больцмана: легко заметить, что распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна сводятся к распределению Больцмана в случае eh nk i =1µ−εke− kT=±1eµ−εkkT1±µ−εke kTµ−εkT 1, посколькуεk≈ const ·e− kT ,где знак "плюс" относится к распределению фермионов, а "минус" – бозонов.Определим условия перехода к классическому распределению. Если энергетические уровни расположены достаточно близко друг к другу, то они могут быть описаны как непрерывныйспектр. При этом число частиц, имеющих энергию ε,dN (ε) = h nk i(ε) · dΩ(ε),56(3.6.3)где dΩ(ε) – число состояний с энергией ε . Переходя к элементу объёма Γ-пространства (вообще говоря, речь идёт об одной частице, то есть Γ-пространство совпадает с M -пространством – обозначение Γ сохранено для общности) с помощью (3.2.1) и считая, что eполучимµ−ε111dN (ε) = 3 · ε −µ· dΓ(ε) ≈ 3 · e kT · dΓ(ε).h e kT ± 1hµ−εkT 1,√p2, то есть p = 2m ε.2mПереходя к сферическим координатам в пространстве импульсов, вычислим элемент объёмаΓ-пространства, отвечающий энергии εДля частицы, потенциальная энергия которой равна нулю, ε =πZdΓ(ε) =dpdq =Z2πZ2Zdq−sin θ dθπ2Zp2 dp = 4πV ·dϕ0√2m ε · p dp.√p= 2m εУчитывая, что p dp = m d ε, получимdΓ(ε) = 4πV ·√µ−ε3√2πV2m ε · md ε, dN (ε) = 3 · e kT · (2m) 2 ε d ε, N =hZdN (ε).(3.6.4)Делая замену z 2 = ε, вычислим интегралN=4πVh33· (2m) 2µ· e kT33Z+∞µz22πmkT 2V 2πmkT 2 e kT ⇒ µ = −kT ln .e− kT z 2 dz = V2hNh20Для перехода к классическому распределению необходимо, чтобыµe− kTV1⇒·N2πmkTh232 1,(3.6.5)V 1 – классическое распределение применимо при больших массах частиц,Nвысокой температуре и малой плотности системы.то есть m, T,Полезная литература:1.

Свежие статьи
Популярно сейчас