Методические указания, страница 12

Ω(E) – число состояний системы с энергией от 0 до E; тогда число состояний системы, энергия которых лежит в малом интервале ∆E вблизи E∆Ω(E) =dΩ(E)· ∆E.dE(3.3.2)По определению, величину(3.3.3)S(E) = k ln ∆Ω(E)называют энтропией системы. Соотношение (3.3.3) называют формулой Больцмана, а фундаментальную постоянную k = 1.38·10−23 Дж/К – постоянной Больцмана. Формула Больцмана является физическим определением величины S, введённой формально в 1.5.Следствие: энтропия является аддитивной величиной.

Действительно, если система составлена из двух подсистем, то числа состояний перемножаются∆Ω(E) = ∆Ω1 (E1 ) · ∆Ω2 (E2 ).Замечание: в соответствии с приведённым определением понятие энтропии изолированной системы не имеет смысла, поскольку энергия такой системы строго постоянна. В случаеизолированной системы можно говорить лишь об энтропии отдельных подсистем.Каноническое распределение: продолжим рассмотрение системы в термостате. Обозначим через E энергию системы, E 0 – энергию термостата. E + E 0 = E0 = const – набор "система+термостат" является изолированной системой. В соответствии с (3.3.1)ρ = δ(E + E 0 − E0 ), а потому вероятность того, что система имеет энергию En ,Zwn = δ(En + E 0 − E0 ) dΩ0 .Перейдём к интегрированию по E 0 , тогдаZwn =0dΩ·δ(En +E 0 −E0 ) dE 0 =dE 0ZS 0 (E 0 )e kS 0 (E 0 )e k00·δ(En +E −E0 ) dE =00∆E∆E , (3.3.4)E 0 =E0 −Enгде использованы (3.3.2) и (3.3.3).

Разложим энтропию в ряд Тейлора до слагаемых первогопорядка∂ S0En000S (E0 − En ) ≈ S (E0 ) − En ·=S(E)−(3.3.5)0∂ E 0 E 0 =E0T48(здесь учтено (2.1.3), а также равенство температур системы и термостата – по определению,каноническое распределение Гиббса является распределением N, V, T -ансамбля) и получим,чтоEnwn = const ·e− kT ,0где const включает в себя не зависящие от энергии системы величины eS (E0 ) и ∆E 0 . Постоянную определим из условия нормировкиXwn = 1 ⇒ const =nXEne− kT!−1,nв котором суммирование проводится по всем состояниям (а не только по всем энергетическимуровням) системы.Итак, каноническое распределение Гиббса задано выражениемwn =X − En1 − En· e kT , Z =e kTZn(3.3.6)– сумма по состояниям или статистическая сумма.

В случае непрерывного энергетического спектраZE1 −E(3.3.7)ρe(E) = · e kT , Z = e− kT dΩ.ZЗамечание: как уже было отмечено, переход от производной энтропии к температуре в(3.3.5) осуществлён по аналогии с соотношениями феноменологической термодинамики. E –полная энергия покоящейся системы (внутренняя энергия системы и потенциальная энергиячастиц системы во внешних полях) – имеет тот же смысл, что величина U , использованная впервых двух главах, но U = h E i. Таким образом, U является не только внутренней энергиейсистемы, но и её потенциальной энергией, что несложно понять из I начала термодинамики(1.3.2).Замечание: согласно постулату о равновесной функции распределения (см.

3.1.) равновесному состоянию отвечает максимум плотности вероятности, то есть максимум величины0wn . В свою очередь, по (3.3.4) wn ∼ eS , то есть равновесному состоянию отвечает максимумS 0 – максимум энтропии. Таким образом, в состоянии равновесия энтропия максимальна, апри самопроизвольных неравновесных процессах она не может уменьшаться – II начало термодинамики.Большое каноническое распределение: при выводе канонического распределения Гиббса мы рассматривали систему, которая обменивается с термостатом только энергией.

Теперьбудем считать, что возможен обмен как энергией, так и частицами (для простоты полагаем,что все частицы системы и термостата – одного сорта). Сохраняя использованные обозначения, запишем E + E 0 = E0 = const, N + N 0 = N0 = const . Согласно (3.3.1) вероятность того,что система имеет энергию En и содержит N частиц,Zwn,N = δ(En (N ) + E 0 (N0 − N ) − E0 ) dΩ0 .Действуя по аналогии с (3.3.4) и учитывая, что теперь энтропия зависит как от энергии, так иот числа частиц, получимS 0 (E 0 ,N 0 ) .wn,N = const · e kE 0 =E0 −En (N ), N 0 =N0 −N49Вновь разложим энтропию в ряд Тейлора∂ S0∂ S000S (E0 − En , N0 − N ) ≈ S (E0 , N0 ) − En ·−N ·=∂ E 0 E 0 =E0 ,N 0 =N0∂ N 0 E 0 =E0 ,N 0 =N0En µN+,= S 0 (E0 , N0 ) −TTгде учтены (2.1.3) и (2.3.2).

Химические потенциалы термостата и системы равны, посколькубольшое каноническое распределение – это распределение µ, V, T -ансамбля. Таким образом,wn,N = const ·eµN −En (N )kT.Определяя постоянную из условия нормировки, находимwn,N =X X µN −En (N )1 µN −En (N )kTkT·e, Ξ=eΞnN(3.3.8)– большая сумма по состояниям или большая статистическая сумма. В случае непрерывного энергетического спектраX µN Z − E(N )1 µN −E(N )ρe(E, N ) = · e kT , Ξ =e kTe kT dΩN(3.3.9)ΞN(dΩN – элемент Ω-пространства для системы, содержащей N частиц).3.4.Статистические аналоги термодинамических величинВоспользуемся каноническим распределением Гиббса для отыскания статистических значений основных термодинамических величин.Энергия: дифференцируя (3.3.6) по температуре, получимE1 X En∂ ln Z− nkT .= ··e∂ T N,VZ n kT 2Значит, среднее значение энергии системыU = hE i =XnE1 X∂ ln Z− n2wn En = ·En e kT = kT.Z n∂ T N,V(3.4.1)Точно такое же соотношение может быть получено для систем с непрерывным энергетическимспектром.Энтропия: если энергия системы изменяется в малом интервале ∆E, то с учётом постулата равных вероятностей вероятность нахождения системы в каждом из состояний можнозаписать через число состояний ∆Ω(E) из (3.3.2):ρe(E) =1⇒ S(E) = k · ln ∆Ω(E) = −k · ln ρe(E),∆Ω(E)где использована формула Больцмана (3.3.3).

Подставляя (3.3.7), получимh S i = −k h ln ρe(E) i = k ln Z +50hE iU= k ln Z + .TT(3.4.2)Свободная энергия Гельмгольца: в соответствии с определением (2.1.8)F = U − T h S i = −kT ln Z.(3.4.3)С помощью (2.1.11) найдёмp=−∂F∂V= kTT,N∂ ln Z∂V,(3.4.4)T,Nто есть связь между давлением, объёмом и температурой – термическое уравнение состояниясистемы.Энтальпия и энергия Гиббса: соотношения для энергии, свободной энергии Гельмгольцаи давления позволяют записать∂ ln Z∂ ln Z∂ ln Z2+kT, G = F +pV = −kT ln Z+kT.H = U +pV = kT∂ T N,V∂ ln V N,T∂ ln V N,TБольшое каноническое распределение: действуя по аналогии с каноническим распределением, продифференцируем (3.3.8)µN −En∂ ln Ξ∂ ln Ξ1 XX N= ·· e kT ⇒ h N i = kT.(3.4.5)∂ µ T,VΞ N n kT∂ µ T,VПо аналогии с энергией Гельмгольца определим большой термодинамический потенциалJ = −kT ln Ξ.(3.4.6)Согласно (3.4.3)FJZ = e− kT ⇒ Ξ = e− kT =XeµN −F (T,V,N )kT.NФлуктуации числа частиц системы обычно незначительны, поэтому можно считать, чтоN ≈ const; тогдаJ = F − µN ⇒ dJ = − h S i dT − pdV − N dµ,(3.4.7)где использовано (2.3.2).

Таким образом, в случае большого канонического распределениястатистические значения основных термодинамических величин равны производным большого термодинамического потенциала∂J∂JhS i = −, p=−.(3.4.8)∂ T V,µ∂ V T,µПолезная литература:1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, том V – Статистическая физика,часть 1. М.: Наука, 1976. §§ 7, 8, 28, 31, 35, 36.2. Bloch F.

Fundamentals of statistical mechanics. Imperial college press, 2000. §§ 9–12.3. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1978. Глава 2.4. Климонтович Ю. Л. Статистическая физика. М.: Наука, 1982. §§ 4.1–4.8.513.5.Распределение Максвелла-БольцманаРассмотрим классический случай канонического распределения (3.3.7). Переходя с помощью (3.2.1) от распределения по состояниям (dΩ) к распределению по координатам и импульсам (dΓ), получимE1e− kTdwp,q = ρ(p, q) d p d q, ρ(p, q) =.·N !hN fZВ общем случае E = E(p, q), однако для многих систем возможно представление энергии ввиде суммы кинетической и потенциальной: E = ET (p) + EV (q).

Тогда, очевидно, распределения по импульсам и координатам становятся независимымиdwp,q = dwp dwq , dwp = constp ·e−ET (p)kT d p,dwq = constq ·e−EV (q)kT d q,где constp , constq обеспечивают независимую нормировку плотностей вероятности. Здесь,как и в 3.1., p и q являются векторами, составленными из импульсов и координат всех частицсистемы.Пусть теперь частицы системы не взаимодействуют друг с другом, а EV (q) – просто потенциальнаяво внешних полях.

Если ε – энергия одной частицы, тоP энергия этих частицPEV (q) = εV (qi ), ET (p) = εT (pi ), иidwp =iYidwpi , dwq =Ye−dwqi , dwpi =Ri−eεT (pi )kTεT (pi )kT d pe−, dwqi =Ri−eεV (qi )kTεV (qi )kT d qi.(3.5.1)Соотношения (3.5.1) задают распределение Больцмана импульсов и координат частиц системы.Метод ячеек Больцмана: это альтернативный способ вывода распределения Больцмана. Разобъём М-пространство на k < ∞ ячеек, в каждой из которых находятся Ni частиц,обладающих постоянной энергией εi . Пусть система изолирована, то естьXXN=Ni = const, ε =Ni εi = const .(3.5.2)iiСогласно постулату равных вероятностей, всякое состояние системы реализуется с одинаковой вероятностью, а по постулату о равновесной функции распределения равновесным является наиболее вероятное состояние – то размещение частиц по ячейкам, которое может бытьреализовано наибольшим числом способов.

При заданных Ni число размещенийN!Ω(N1 , . . . Nk ) = Q .Ni !(3.5.3)iТаким образом, равновесная функция распределения частиц по энергиям εi может быть найдена путём поиска условного экстремума (3.5.3) – экстремума, достигаемого при выполненииусловий (3.5.2).Для удобства будем искать экстремум не Ω, а ln Ω, который, очевидно, доставляется темиже значениями Ni . Преобразуем ln Ω c помощью формулы Стирлинга ln x! = x ln x − xXXXln Ω(N1 , . .