Методические указания, страница 11

PDF-файл Методические указания, страница 11 Физическая химия (53363): Книга - 7 семестрМетодические указания: Физическая химия - PDF, страница 11 (53363) - СтудИзба2019-09-19СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Методические указания", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 11 страницы из PDF

Ясно, что ни дляодного макроскопического тела это нельзя сделать ни точно, ни приближённо. Значит, необходимо использовать другой подход: статистический. Начнём с классического случая, а квантовый будет рассмотрен в следующем параграфе.В классическом случае состояние частицы полностью определяется её координатами иимпульсом.

Значит, состояние частицы связано с положением изображающей точки в фазовом пространстве – пространстве импульсов и координат. Классическая механика обычноработает с шестимерным фазовым пространством координат и импульсов одной частицы –M -пространством. В статистической механике удобнее использовать Γ-пространство –пространство координат и импульсов всех частиц системы. Если система содержит N частиц,то dim Γ = 6N .

Фазой называют значения p и q для всех частиц системы (иначе говоря, фаза – положение системы в Г-пространстве). Макроскопическая система может находиться вразличных точках Γ-пространства, то есть её описание может быть дано путём нахожденияраспределения состояний системы по Γ-пространству.Определение: ансамблем Гиббса называют совокупность систем, находящихся в одинаковом макросостоянии и различающихся только по своему микросостоянию.

Cистемы ансамбля нельзя различить путём измерения макроскопических характеристик (температуры,объёма, плотности, и т. д.). Всякому ансамблю отвечает распределение входящих в него систем по Γ-пространству, которое, по сути дела, является распределением состояний любой изсистем ансамбля.Основные типы ансамблей:1) N, V, E-ансамбль (N, V = const, энергия лежит в малом промежутке (E, E + ∆E) –модель изолированной системы) – микроканоническое распределение Гиббса;2) N, V, T -ансамбль (N, V = const, система обменивается энергией с внешней средой –модель замкнутой системы) – каноническое распределение Гиббса;3) µ, V, T -ансамбль (V = const, система обменивается с внешней средой энергией и частицами – модель открытой системы) – большое каноническое распределение Гиббса.Плотность вероятности и средние значения: вероятность попадания системы в определённую точку Γ–пространства определяется нормированной на единицу плотностью вероятностиZdw(p, q, t) = ρ(p, q, t)dΓ(p, q);ρ(p, q, t)d p d q = 1,(3.1.1)где dω – вероятность того, что состоянию системы отвечает точка в области dΓ фазового Γпространства; p, q – векторы, составленные из импульсов (координат) всех частиц системы.Средние значения физических величин определяются в соответствии с обычными правиламитеории вероятностейZh M i(t) =ρ(p, q, t)M (p, q, t)d p d q44(3.1.2)– среднее по совокупности или среднее по ансамблю.Постулаты статистической термодинамики:1.

Постулат равных вероятностей: если система находится в заданном макросостоянии,то она с равной вероятностью может находиться в любом из микросостояний, отвечающихэтому макросостоянию (с равной вероятностью занимает любую точку Γ-пространства, соответствующую данному макросостоянию).2. Постулат о равновесной функции распределения: равновесному состоянию системы отвечает максимум плотности вероятности ρ, то есть для системы ансамбля равновесноесостояние является наиболее вероятным.Временная зависимость плотности вероятности: рассмотрим область Γ-прост-ранстваV , ограниченную поверхностью S.

Изменение объёмного интеграла от ρ можно записать черезпоток вектора V = (q̇, ṗ) скорости течения фазовой жидкостиZZd(3.1.3)ρ dV = − (n, ρ V) dS,dtSVгде n – единичный вектор внешней нормали к S. Преобразуя поверхностный интеграл по теореме Гаусса-Остроградского, получимZ ∂ρ+ (∇, ρ V) dV = 0,∂tVгде ∇ – 6N -мерный аналог оператора ∇, а знак полного дифференциала заменён на частнуюпроизводную по времени, поскольку объёмный интеграл зависит только от времени, а ρ такжезависит от p и q.Применяя оператор ∇ к (ρ V), найдём3N∂ρ X∂ρ+ (∇, ρ V) =+∂t∂ti=1∂ρ∂ρ· ṗi +· q̇i∂ pi∂ qi=dρ=0dt(3.1.4)– плотность вероятности распределения состояний системы по Γ-пространству не изменяетсясо временем. Это статистическая формулировка теоремы Лиувилля.

В классической механике обычно используют эквивалентное утверждение, непосредственно следующее из (3.1.3),– поток фазовой жидкости через заданную поверхность постоянен. Отметим также, что (3.1.4)– уравнение непрерывности для фазовой жидкости, поскольку (∇, ρ V) = div(ρ V), если подdiv понимать 6N -мерный аналог оператора дивергенции.Таким образом, плотность вероятности ρ является интегралом движения, а потому можетзависеть лишь от таких комбинаций p и q, которые сами являются интегралами движения.В механике существует семь основных интегралов движения – энергия, по три компонентыимпульса и момента импульса.

Импульс и момент импульса полностью определяют движениесистемы как целого, то есть её кинетическую энергию.Предметом исследования термодинамики являются внутренние характеристики системы,поэтому удобно перейти в систему отсчёта, связанную с системой, и тем самым приравнятьк нулю импульс, момент импульса, а с ними и кинетическую энергию. Значит, плотность вероятности ρ является функцией всего одной переменной – энергии системы E, которая складывается из внутренней энергии (кинетической энергии всех частиц, формирующих систему,и энергии взаимодействия этих частиц) и потенциальной энергии частиц системы во внешнихполях.453.2.Квантовая статистическая механикаВ квантовой механике нет понятия фазового пространства, поскольку принцип неопределённости Гейзенберга не позволяет в один и тот же момент времени точно определить координаты и импульс частицы.

В то же время состояние частицы может быть однозначно охарактеризовано набором квантовых чисел. Соответственно, вместо Γ-пространства можно определить Ω-пространство как пространство N f квантовых чисел, описывающих состояниесистемы (f – число степеней свободы одной частицы). Связь Γ- и Ω-пространств задана выражениемdΓ,(3.2.1)dΩ =N ! · hN fгде множитель N ! связан с квантовомеханическим принципом неразличимости тождественных частиц (см. лекции по квантовой механике, 4.4), а появление постоянной Планка обусловлено соображениями размерности. Соотношение (3.2.1) иногда называют квазиклассическим приближением для элемента объёма Ω-пространства.Плотность вероятности: по аналогии с (3.1.1), (3.1.2) можно ввести плотность вероятности ρe попадания системы в определённую точку Ω-пространстваZZdw = ρe dΩ,ρe dΩ = 1, h M i = M ρe dΩ,(3.2.2)где M – оператор, соответствующий физической величине M .Тем не менее, одной функции ρe недостаточно для определения макроскопических характеристик системы, поскольку помимо статистической неопределённости (реализации различных состояний системы) существует и квантовомеханическая неопределённость (неоднозначность определения импульса и координат).

Оказывается однако, что разделять два этих типанеопределённости вообще не имеет смысла.Всякий макроскопический объект состоит из множества одинаковых частиц, каждая изкоторых может находиться в том или ином состоянии, характеризующемся волновой функцией ψ (i) ; W (i) – статистическая вероятность нахождения частицы в этом состоянии. {ψn }n– полныйP ортонормированный набор собственных функций гамильтониана частицы.

Пусть(i)ψ = cni ψn ; тогда для частицы, находящейся в i-ом состоянии, среднее значение величиныnMMi = h ψ (i) | M |ψ (i) i =Xc∗mi cni h ψm | M |ψn im,n– это квантовомеханическое усреднение. Теперь проведём статистическое усреднениеXXXXW (i) c∗mi cni h ψm | M |ψn i =ρnm h ψm | M |ψn i,hM i =W (i) Mi =iim,nρnm =m,nXW (i) c∗mi cni .(3.2.3)iЗдесь величина ρnm является статистическим весом слагаемого h ψm | M |ψn i и объединяет всебе статистическую и квантовомеханическую неопределённости. Числа ρnm формируют матрицу плотности системы, подробнее о которой можно прочитать в лекциях по квантовой механике, 4.9. Вообще, для статистической механики именно матрица плотности является основным способом описания системы, поскольку в силу статистической неопределённости всякаямакроскопическая система находится в смешанном (а не чистом) состоянии.Матрица плотности однозначно задаёт статистический оператор ρ̂.

Выясним временнуюзависимость этого оператора. В стационарных задачах коэффициенты cmi , cni не зависят отвремени; если же задача не является стационарной, но H 6= H(t), то постоянные значения46icni просто домножаются на временную экспоненту e− ~ En t , где En – собственное значение,отвечающее ψn (см. лекции по квантовой механике, 2.3). Таким образом,∂ ρnmi= (Em − En )ρnm .∂t~Однако (Em − En )ρnm =P(ρnl Hlm − Hnl ρlm ) (числа Hij = h ψi | H |ψj i = Ei δij задают диагоlнальную матрицу гамильтониана частицы). Таким образом,∂ ρ̂ii= (ρ̂ H − H ρ̂) = · [ρ̂, H],∂t~~(3.2.4)где квадратные скобки обозначают коммутатор. Это уравнение является квантовомеханическим аналогом теоремы Лиувилля.

Действительно, с помощью уравнений Гамильтона несложно получить3N X∂ρ ∂H∂ρ ∂H1(∇, ρ V) =−=· [ρ, H]P ,∂ qi ∂ p i∂ p i ∂ qii~i=1где [·, ·]P – квантовомеханические скобки Пуассона (аналог коммутатора), а H – функцияГамильтона. Тогда (3.1.4) можно переписать в виде1∂ρi∂ρ+· [ρ, H]P = 0 ⇒= · [ρ, H]P ,∂ t i~∂t~совпадающем с (3.2.4).Продолжая аналогию с теоремой Лиувилля, покажем, что в квантовомеханическом случаеплотность вероятности не зависит от времени.

Cопоставим величине ρ квантовомеханическоесреднее оператора ρ̂ . По определению, ρ = h ψ| ρ̂ |ψ i, а потому ∂ψ ∂ ρ̂ ∂ ρ̂ dρ∂ ψ 1 ψ i = 0,ρ̂|ψi+hψ|ρ̂ψi=hψ=+hψ+·[ρ̂,H](3.2.5) ∂t ∂ t i~∂tdt∂tгде использованы (3.2.4) и уравнение Шредингера i~ ·∂ψ= H ψ.∂tПолезная литература:1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, том V – Статистическая физика,часть 1. М.: Наука, 1976. Глава 1.2.

Bloch F. Fundamentals of statistical mechanics. Imperial college press, 2000. §§ 1–6, 19,20, 21.3. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1978. Глава 2.3.3.Распределения ГиббсаВ соответствии с (3.1.4), (3.2.5) плотность вероятности является интегралом движенияи, при переходе в систему отсчёта, связанную с рассматриваемым телом, зависит только отполной энергии системы. Используем это положение для отыскания функций распределенияосновных типов ансамблей Гиббса.Микроканоническое распределение: если система имеет постоянную энергию E0 , то,исходя из постулата равных вероятностей (см. 3.1.) и требований нормировки (3.1.1),(3.2.2), получимρ(E) = δ(E − E0 ).(3.3.1)47Замечание: распределение (3.3.1) описывает изолированные системы лишь в том случае,когда в течение сколь угодно большого промежутка времени реализуются все состояния системы с заданной энергией.

Это утверждение получило название эргодической гипотезы, асистемы, для которых оно выполняется, – эргоидных. В общем случае эргодическая гипотеза заведомо неверна: рассмотрим, например, набор частиц, движущихся в закрытом сосудес постоянным скоростями вдоль параллельных прямых. Энергия такого набора частиц постоянна и не зависит от их взаимного расположения, однако далеко не все случаи взаимногорасположения частиц могут быть реализованы. Таким образом, эргодическая гипотеза частоне выполняется при упорядоченном движении частиц, которое, в целом, нехарактерно для реальных систем. Тем не менее, эргодическую гипотезу обычно не включают в набор постулатовстатистической термодинамики, но оговаривают заранее, что все результаты, получаемые врамках статистической термодинамики, относятся лишь к эргоидным системам.Пусть теперь система помещена в термостат, энергия которого существенно превышаетэнергию системы.

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5057
Авторов
на СтудИзбе
456
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее