Методические указания, страница 11

Описание файла

PDF-файл из архива "Методические указания", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "физическая химия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 11 страницы из PDF

Ясно, что ни дляодного макроскопического тела это нельзя сделать ни точно, ни приближённо. Значит, необходимо использовать другой подход: статистический. Начнём с классического случая, а квантовый будет рассмотрен в следующем параграфе.В классическом случае состояние частицы полностью определяется её координатами иимпульсом.

Значит, состояние частицы связано с положением изображающей точки в фазовом пространстве – пространстве импульсов и координат. Классическая механика обычноработает с шестимерным фазовым пространством координат и импульсов одной частицы –M -пространством. В статистической механике удобнее использовать Γ-пространство –пространство координат и импульсов всех частиц системы. Если система содержит N частиц,то dim Γ = 6N .

Фазой называют значения p и q для всех частиц системы (иначе говоря, фаза – положение системы в Г-пространстве). Макроскопическая система может находиться вразличных точках Γ-пространства, то есть её описание может быть дано путём нахожденияраспределения состояний системы по Γ-пространству.Определение: ансамблем Гиббса называют совокупность систем, находящихся в одинаковом макросостоянии и различающихся только по своему микросостоянию.

Cистемы ансамбля нельзя различить путём измерения макроскопических характеристик (температуры,объёма, плотности, и т. д.). Всякому ансамблю отвечает распределение входящих в него систем по Γ-пространству, которое, по сути дела, является распределением состояний любой изсистем ансамбля.Основные типы ансамблей:1) N, V, E-ансамбль (N, V = const, энергия лежит в малом промежутке (E, E + ∆E) –модель изолированной системы) – микроканоническое распределение Гиббса;2) N, V, T -ансамбль (N, V = const, система обменивается энергией с внешней средой –модель замкнутой системы) – каноническое распределение Гиббса;3) µ, V, T -ансамбль (V = const, система обменивается с внешней средой энергией и частицами – модель открытой системы) – большое каноническое распределение Гиббса.Плотность вероятности и средние значения: вероятность попадания системы в определённую точку Γ–пространства определяется нормированной на единицу плотностью вероятностиZdw(p, q, t) = ρ(p, q, t)dΓ(p, q);ρ(p, q, t)d p d q = 1,(3.1.1)где dω – вероятность того, что состоянию системы отвечает точка в области dΓ фазового Γпространства; p, q – векторы, составленные из импульсов (координат) всех частиц системы.Средние значения физических величин определяются в соответствии с обычными правиламитеории вероятностейZh M i(t) =ρ(p, q, t)M (p, q, t)d p d q44(3.1.2)– среднее по совокупности или среднее по ансамблю.Постулаты статистической термодинамики:1.

Постулат равных вероятностей: если система находится в заданном макросостоянии,то она с равной вероятностью может находиться в любом из микросостояний, отвечающихэтому макросостоянию (с равной вероятностью занимает любую точку Γ-пространства, соответствующую данному макросостоянию).2. Постулат о равновесной функции распределения: равновесному состоянию системы отвечает максимум плотности вероятности ρ, то есть для системы ансамбля равновесноесостояние является наиболее вероятным.Временная зависимость плотности вероятности: рассмотрим область Γ-прост-ранстваV , ограниченную поверхностью S.

Изменение объёмного интеграла от ρ можно записать черезпоток вектора V = (q̇, ṗ) скорости течения фазовой жидкостиZZd(3.1.3)ρ dV = − (n, ρ V) dS,dtSVгде n – единичный вектор внешней нормали к S. Преобразуя поверхностный интеграл по теореме Гаусса-Остроградского, получимZ ∂ρ+ (∇, ρ V) dV = 0,∂tVгде ∇ – 6N -мерный аналог оператора ∇, а знак полного дифференциала заменён на частнуюпроизводную по времени, поскольку объёмный интеграл зависит только от времени, а ρ такжезависит от p и q.Применяя оператор ∇ к (ρ V), найдём3N∂ρ X∂ρ+ (∇, ρ V) =+∂t∂ti=1∂ρ∂ρ· ṗi +· q̇i∂ pi∂ qi=dρ=0dt(3.1.4)– плотность вероятности распределения состояний системы по Γ-пространству не изменяетсясо временем. Это статистическая формулировка теоремы Лиувилля.

В классической механике обычно используют эквивалентное утверждение, непосредственно следующее из (3.1.3),– поток фазовой жидкости через заданную поверхность постоянен. Отметим также, что (3.1.4)– уравнение непрерывности для фазовой жидкости, поскольку (∇, ρ V) = div(ρ V), если подdiv понимать 6N -мерный аналог оператора дивергенции.Таким образом, плотность вероятности ρ является интегралом движения, а потому можетзависеть лишь от таких комбинаций p и q, которые сами являются интегралами движения.В механике существует семь основных интегралов движения – энергия, по три компонентыимпульса и момента импульса.

Импульс и момент импульса полностью определяют движениесистемы как целого, то есть её кинетическую энергию.Предметом исследования термодинамики являются внутренние характеристики системы,поэтому удобно перейти в систему отсчёта, связанную с системой, и тем самым приравнятьк нулю импульс, момент импульса, а с ними и кинетическую энергию. Значит, плотность вероятности ρ является функцией всего одной переменной – энергии системы E, которая складывается из внутренней энергии (кинетической энергии всех частиц, формирующих систему,и энергии взаимодействия этих частиц) и потенциальной энергии частиц системы во внешнихполях.453.2.Квантовая статистическая механикаВ квантовой механике нет понятия фазового пространства, поскольку принцип неопределённости Гейзенберга не позволяет в один и тот же момент времени точно определить координаты и импульс частицы.

В то же время состояние частицы может быть однозначно охарактеризовано набором квантовых чисел. Соответственно, вместо Γ-пространства можно определить Ω-пространство как пространство N f квантовых чисел, описывающих состояниесистемы (f – число степеней свободы одной частицы). Связь Γ- и Ω-пространств задана выражениемdΓ,(3.2.1)dΩ =N ! · hN fгде множитель N ! связан с квантовомеханическим принципом неразличимости тождественных частиц (см. лекции по квантовой механике, 4.4), а появление постоянной Планка обусловлено соображениями размерности. Соотношение (3.2.1) иногда называют квазиклассическим приближением для элемента объёма Ω-пространства.Плотность вероятности: по аналогии с (3.1.1), (3.1.2) можно ввести плотность вероятности ρe попадания системы в определённую точку Ω-пространстваZZdw = ρe dΩ,ρe dΩ = 1, h M i = M ρe dΩ,(3.2.2)где M – оператор, соответствующий физической величине M .Тем не менее, одной функции ρe недостаточно для определения макроскопических характеристик системы, поскольку помимо статистической неопределённости (реализации различных состояний системы) существует и квантовомеханическая неопределённость (неоднозначность определения импульса и координат).

Оказывается однако, что разделять два этих типанеопределённости вообще не имеет смысла.Всякий макроскопический объект состоит из множества одинаковых частиц, каждая изкоторых может находиться в том или ином состоянии, характеризующемся волновой функцией ψ (i) ; W (i) – статистическая вероятность нахождения частицы в этом состоянии. {ψn }n– полныйP ортонормированный набор собственных функций гамильтониана частицы.

Пусть(i)ψ = cni ψn ; тогда для частицы, находящейся в i-ом состоянии, среднее значение величиныnMMi = h ψ (i) | M |ψ (i) i =Xc∗mi cni h ψm | M |ψn im,n– это квантовомеханическое усреднение. Теперь проведём статистическое усреднениеXXXXW (i) c∗mi cni h ψm | M |ψn i =ρnm h ψm | M |ψn i,hM i =W (i) Mi =iim,nρnm =m,nXW (i) c∗mi cni .(3.2.3)iЗдесь величина ρnm является статистическим весом слагаемого h ψm | M |ψn i и объединяет всебе статистическую и квантовомеханическую неопределённости. Числа ρnm формируют матрицу плотности системы, подробнее о которой можно прочитать в лекциях по квантовой механике, 4.9. Вообще, для статистической механики именно матрица плотности является основным способом описания системы, поскольку в силу статистической неопределённости всякаямакроскопическая система находится в смешанном (а не чистом) состоянии.Матрица плотности однозначно задаёт статистический оператор ρ̂.

Выясним временнуюзависимость этого оператора. В стационарных задачах коэффициенты cmi , cni не зависят отвремени; если же задача не является стационарной, но H 6= H(t), то постоянные значения46icni просто домножаются на временную экспоненту e− ~ En t , где En – собственное значение,отвечающее ψn (см. лекции по квантовой механике, 2.3). Таким образом,∂ ρnmi= (Em − En )ρnm .∂t~Однако (Em − En )ρnm =P(ρnl Hlm − Hnl ρlm ) (числа Hij = h ψi | H |ψj i = Ei δij задают диагоlнальную матрицу гамильтониана частицы). Таким образом,∂ ρ̂ii= (ρ̂ H − H ρ̂) = · [ρ̂, H],∂t~~(3.2.4)где квадратные скобки обозначают коммутатор. Это уравнение является квантовомеханическим аналогом теоремы Лиувилля.

Действительно, с помощью уравнений Гамильтона несложно получить3N X∂ρ ∂H∂ρ ∂H1(∇, ρ V) =−=· [ρ, H]P ,∂ qi ∂ p i∂ p i ∂ qii~i=1где [·, ·]P – квантовомеханические скобки Пуассона (аналог коммутатора), а H – функцияГамильтона. Тогда (3.1.4) можно переписать в виде1∂ρi∂ρ+· [ρ, H]P = 0 ⇒= · [ρ, H]P ,∂ t i~∂t~совпадающем с (3.2.4).Продолжая аналогию с теоремой Лиувилля, покажем, что в квантовомеханическом случаеплотность вероятности не зависит от времени.

Cопоставим величине ρ квантовомеханическоесреднее оператора ρ̂ . По определению, ρ = h ψ| ρ̂ |ψ i, а потому ∂ψ ∂ ρ̂ ∂ ρ̂ dρ∂ ψ 1 ψ i = 0,ρ̂|ψi+hψ|ρ̂ψi=hψ=+hψ+·[ρ̂,H](3.2.5) ∂t ∂ t i~∂tdt∂tгде использованы (3.2.4) и уравнение Шредингера i~ ·∂ψ= H ψ.∂tПолезная литература:1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, том V – Статистическая физика,часть 1. М.: Наука, 1976. Глава 1.2.

Bloch F. Fundamentals of statistical mechanics. Imperial college press, 2000. §§ 1–6, 19,20, 21.3. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1978. Глава 2.3.3.Распределения ГиббсаВ соответствии с (3.1.4), (3.2.5) плотность вероятности является интегралом движенияи, при переходе в систему отсчёта, связанную с рассматриваемым телом, зависит только отполной энергии системы. Используем это положение для отыскания функций распределенияосновных типов ансамблей Гиббса.Микроканоническое распределение: если система имеет постоянную энергию E0 , то,исходя из постулата равных вероятностей (см. 3.1.) и требований нормировки (3.1.1),(3.2.2), получимρ(E) = δ(E − E0 ).(3.3.1)47Замечание: распределение (3.3.1) описывает изолированные системы лишь в том случае,когда в течение сколь угодно большого промежутка времени реализуются все состояния системы с заданной энергией.

Это утверждение получило название эргодической гипотезы, асистемы, для которых оно выполняется, – эргоидных. В общем случае эргодическая гипотеза заведомо неверна: рассмотрим, например, набор частиц, движущихся в закрытом сосудес постоянным скоростями вдоль параллельных прямых. Энергия такого набора частиц постоянна и не зависит от их взаимного расположения, однако далеко не все случаи взаимногорасположения частиц могут быть реализованы. Таким образом, эргодическая гипотеза частоне выполняется при упорядоченном движении частиц, которое, в целом, нехарактерно для реальных систем. Тем не менее, эргодическую гипотезу обычно не включают в набор постулатовстатистической термодинамики, но оговаривают заранее, что все результаты, получаемые врамках статистической термодинамики, относятся лишь к эргоидным системам.Пусть теперь система помещена в термостат, энергия которого существенно превышаетэнергию системы.

Свежие статьи
Популярно сейчас