Лекция (9) (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия (презентации лекций))

химфак МГУ, весна 2017Строение кристаллических веществи материаловКристаллические структурыпростых веществ.II. НеметаллыКристаллические структуры неметалловполимерныеBeГПУHHeмолекулярныеBCNOFNeAlSiPSClArGeAsSeBrKrInSnSbискаж.КПУPbBiTlГПУКПУTeIXePoAtRnКПУGaискаж.«промежуточные» одноатомныеэлементыКристаллические модификации бораФазовая диаграммаgb¾¼eT, Kd½¾ap,¼ГПа1 ГПа = 10 кбарa-В (B-12) мотив a-HgКПУ икосаэдров В12икосаэдр В12d-В (B-50) ОЦТ-мотив B(sp3)+икосаэдры В12 в 4 октантах,метастабиленb,g,e-В: КПУ икосаэдров В12 + конденсированныеикосаэдры + линейные фрагменты В2 и В3.B.Albert, H.Hillebrecht, Angew.

Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8640Алмазбесцветные и прозрачные кубические кристаллыОбщий видАтомная структурадлина связиС–С 1.54 ÅБесцветный, сверхтвердый,диэлектрик, сильно преломляет свет.Сгорает в кислороде; при t > 800 oC темнеет(частично переходит в графит)a = 3.57 ÅПлоскости d («diamond»): структура алмаза3/81/21/8F d3 mкратн. 192но Z=8:частное1/2положение,порядок точ.группы = 24(43m)1/43/4и т.д1/23/41/41/2плоскость d (001):не погашены hk0 h+k=4nЛонсдейлитP63/mmc, Z=4, a=2.52 Ǻ, c=4.18 Ǻ,Kathleen Lonsdale1903-1971АлмазОбычный (кубический) алмаз.Получается из графита приочень высоком давлении итемпературе выше 1500 оСЛонсдейлитГексагональный алмаз:лонсдейлит.

Получается изаморфного углерода при ударномвоздействии (в метеоритах)Различаются расположением гофрированных «слоев»из 6-членных циклов С6 со структурой «кресла»(соседние слои химически связаны!)Наноалмазчастицы алмаза с размерами в несколько нанометров.Получаются при взрыве (неполное сгорание тротила)Рис. 1.Монтаж новой экспериментальной станции "Взрыв-1", предназначенной дляисследования детонационных процессов при мощности взрыва до 50 г тротиловогоэквивалента.Исследование взрывного синтеза наноалмазов в Сибирском центре СИвремя, мксядра кристаллической структурыалмаза в “шубе” из органическихзаместителей (ОН, С=О, СООН)хххх ххххх хххх хх хххх ххххххх х хх ххххххх х хххххххххххххххххххПрименение наноалмазов:(1) для тонкой шлифовки(2) для смазки (!!)(3) в электронных блоках(4) в оптикеОранжевая область - образованиенаноалмазов при взрыве тротила(интенсивность малоуглового рассеяния СИ)и многое другоеДифрактограмма наноалмаза, lCu Ka (1.5418 Ǻ)Интенсивность, произв. ед.6000111Средний размер ОКР ~ 5 нм4000FWHM = 2.1o2000220311400020406080100120М.В.Коробов, Л.А.Беляева, лаб.

химической термодинамикиa-ГрафитОбщий видСтруктура кристалла1.42 ÅПлоский графитовый слойНепрозрачный, серый с металлическим блеском, мягкий(грифель, твердая смазка), хорошо проводит ток. В кислородесгорает, в инертной атмосфере устойчив до 3500 oC.Хороший теплоизолятор. Переходит в алмаз под давлениемоколо 100 тыс. атм. при температуре 1500 – 2000 оС.Электропроводность графитаграфит – полуметаллПСЕ. эВзона Бриллюэна(zone) графенаeFp-электронные зоны (bands) графенав приближении сильной связиудельное сопротивление монокристалла графита при 20 оСв плоскости (ab) 6.0∙10–5 Ом∙смвдоль [001] (c) 6.0∙10–3 Ом∙смCu, 20 оС: 1.7 ∙10–6 Ом∙смГрафитовая сетка: атомы занимают2/3 позиций плотнейшего гексагонального слоядоказывается построением:в элементарной ячейке сетки 2 атома и 1 центр кольцаa-Графит (...АВАВАВ...)AcАBВBdAАb0aa=2.46 Å, c= 6.70 Å, P63/mmc, Z=4d = 2Rвдв[C(sp2)]=3.35 Å → Rвдв(C)≈1.7 ÅРомбоэдрический графит (...АВСАВС...)BcAВСb0aАACa=2.46 Å, c= 10.05 Å, R3m, Z=6(гексагональная установка)Слоистые соединения внедрения (ССВ) графитаd1>d0d0Пример 1:ССВ с калиемПример 2:фторид графита(C8K)(CF)«вид сбоку»:Рентгенограммы графита и продукта внедрения H2SO412000002графит@HA ÅH2SO4@графит,d=4.082SO4, d=4.08Интенсивность рассеяния10000Пиролитический графит (HOPG), d=3.40 A80006000400000420000203040Угол 2, град5060.

«Звезды» из отогнутых фрагментовповрежденного графитового слоя в атомно-силовой микроскопии(И. Яминский и соавт., Наноиндустрия, №8(46), 2013, с. 34)Нанотрубки углерода [n,m](до 1990 г. – тубулярный графит)Однослойные нанотрубки(single-wall nanotubes: SWNT),электронная микроскопияМ. Эшер, «Спирали», 1953 г.Интеркалированные нанотрубкиKI@SWNTэлектронная микроскопия(а)реконструкция«начинки» (KI)(б)<010><100>Рис. 4.9. ПЭМ изображение высокого разрешения композита KI@ОСНТ (а) и модель одномерного кристалла KI, состоящего изчередующихся колонок K-I и I-K (б).М.В.Чернышева, "Синтез одномерных структур на основеинтеркалированных одностенных углеродных нанотрубок",химфак МГУ, 2008Молекулы фуллеренов С60 и С701.39 Å1.45 ÅC60 («футбольный мяч», Ih)30 связей 6/6 (1.389 Ǻ)60 связей 6/5 (1.450 Ǻ)R (центр-С) 3.540 ǺЦвет раствора С60 в бензолеC70 («мяч для регби», D5h)Связи C–C 1.37 – 1.47 ǺЦвет раствора С70Как нарисовать футбольный мячТеорема Эйлера:В – Р + Г = 2,где В – число вершин, Р – ребер,Г – граней полиэдра,С60: Р = В + Г – 2 = 60 + 32 – 2 = 9030 связей 6/6 длиной 1.39 Ǻ (как в бензоле)60 связей 6/5 1.45 Ǻ (немного длиннее)Правило изолированных пятиугольников:в молекулах фуллеренов НЕ ДОЛЖНО БЫТЬсоседних пятичленных цикловВан-дер-ваальсовы размерыфуллереновых молекул в кристаллеC60C7010.0 Ǻ10.0 Ǻ11.5 Ǻкратчайшие невалентные контакты:отталкивание + притяжениеудаленных атомов в молекулахС∙∙∙С ~ 3.15 – 3.25 Ǻ(в графите 3.35 Ǻ)Полиморфные модификации С60ГЦК-C60:стабилен, 295 K: a=14.152 Å,F m3 m, Z=4 (4 молекулы С60,ротационно разупорядочены);<256 K: F m3 m → P a3,частичное упорядочение молекулС60С60С60АС60С60С60ВС60С60С60СС60С60С60С60С60С60А2RвдВ ≈ 10 ÅГПУ-C60:P63/mmc, c/a ≈1.63,метастабилен, 295 K:переход в ГЦКP 63/mmc → F m3 mС60С60С60С60С60С60С60С60С60С60АВА«Короткая нанотрубка» C100Cl12Maria A.

Fritz, Erhard Kemnitz, Sergey I. Troyanov, Chem. Commun.,2014, 50, 14577«верхняя» половинався молекуламолекула C60Cl6Кристаллическая структураC100Cl12∙2SbCl5 (две проекции)Углеродные нанокомпозитымолекулы С60 в нанотрубке«луковицы» (onions)ядро наноалмазаБлижайшее окружение атома Св разных формах углерода3.35 Å1.54 Å109.50Салмаз,лонсдейлитC(sp3)1.42 Å3.20 ÅС1200a-графит,b-графитC(sp2)1.39 Å С 1.45 Å01080120фуллерен С60C(~sp2)КАРБИНБелый или светло-серый, полимер, найден в метеоритахи кратерах вулканов, кристаллы чистого карбина не полученыОлигомеры карбина:…С–С≡С–С≡С–С≡С–… или …С=С=С=С=С… ?Pri3Si –(C)16–SiPri3 (код CSD: FIPCIR)CSD X–(C2)n–Y, 2n = 10–16(24 стр-ры):С≡С: 1.21(1) ǺС–С: 1.36(1) ǺОлигомеры С6 – С28Q. Zheng, et al., Chem. Eur.J. 2006, 12, 6486 – 6505Фазовая диаграмма углеродаT, K[001]8000расплавпредполагаемая структура [110]цепочечного полимера С∞:карбина(B.Pan et al., Science Adv.,,9.92 Å2015, 1, e1500857)60002алмаз4000 графит2000354110102103р, кбар1.2.3.4.5.104также Chemical Vapor Deposition (CVD):восстановительное терморазложение СН4на Mo, W, SiC при p<1 бар: получениетехнического алмазаметастабильный алмазметастабильный карбинобласть Нр-НТ-синтеза алмазаобласть каталитического синтезаобласть взрывного синтезаСажааморфный углерод (не образует кристаллов)Получается при неполном сгорании или термическомразложении углеводородов.

Состоит из микрочастиц,по структуре напоминающих графит. Обычно содержит1-2 ат.% водорода. Проводит электрический ток, сгораетна воздухе, химически гораздо активнее графита и алмаза.ХХХХХХИспользуется как черная краскаи наполнитель для резиновыхизделий (шины, покрышки и т.д.)ХХОХХХХХХХХХХX = H, OH, COOH и т.дЛитература по кристаллохимической части курсаОсновнаяГ.Б.Бокий, Кристаллохимия, 3-е изд.А. Вест, Химия твердого тела, М., Мир, 1988; т.1, гл. 7, 8.Г.

Кребс, Основы кристаллохимии неорганических соединений, М., Мир,1971, гл. 9-14.www.chem.msu.ru/rus/cryst/cryschem/welcome-cryschemДополнительнаяБ.К.Вайнштейн, Современная кристаллография, т.2, гл. 2, М. Наука,1979.У.Мюллер. Структурная неорганическая химия.

Долгопрудный,Издательский дом «Интеллект», 2010.Ю.К. Егоров-Тисменко, Кристаллография и кристаллохимия, М.,Университет, 2005.Н.Я.Турова, Неорганическая химия в таблицах, М., 1997..