Лекция (3) (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия (презентации лекций))

химфак МГУ, весна 2017Строение кристаллических веществи материаловОрганическая кристаллохимияОсобенности строения кристалловорганических соединений1. Островные мотивы из низкосимметричных молекул2. Низшие сингонии; типичные и «запрещенные» группы3. Слабые межмолекулярные взаимодействия:а) дисперсионные (ван-дер-ваальсовы)б) ван-дер-ваальсовы + электростатическиев) ван-дер-ваальсовы взаимодействия + Н-связи4. Мотивы из молекул, объединенныхтакими взаимодействиямиvan der Waals (ван дер Ваальс)Институт элементоорганическихсоединений (ИНЭОС РАН),лаб. структурного анализа (с 1954 г.)А.И.Китайгородский1914 – 1985Модельные потенциалы дисперсионных(ван-дер-ваальсовых) взаимодействийU = −Ar−6 + Br−12 потенциал Леннард-Джонса (LJ, «6-12»)U = −Ar−6 + Be−Cr потенциал Букингема («6-ехр»)U(r),кдж/мольН...НС...Сrminr, ÅМодель твердых сферU(r)X2r0(H)YU(r) =2r0 (C)r, Å0, если r > r0(X) + r0(Y), если r ≤ r0(X) + r0(Y)где r0(X), r0(Y) – вандерваальсовы радиусы атомов X и YКовалентные и ван-дер-ваальсовы радиусыглавных элементов-органогеновrков, ÅH0.35Rвдв, Å1.15rков, ÅRвдв, ÅС0.77(sp3)0.70(арен.)0.67(sp2)0.60(sp)1.7N0.71(sp3)0.65(sp2)0.55(sp)O0.65(sp3)0.55(sp2)F0.701.51.41.35Si1.2P1.30S1.02Cl0.981.91.851.8r0vdW < rmin !Пример (см.

лекцию 10): кратчайшиемежмолекулярные контакты С60…С603.22 ÅГрафит: C…C 3.40 Ǻпотенциал 6-exp С…С: 2r0=3.80 ǺСуммы ван-дер-ваальсовых радиусов отвечаютстерическому отталкиванию соседних молекул.Отталкивание компенсируется ван-дер-ваальсовымпритяжением удаленных частей молекулДва способа изображения молекулв органической кристаллохимииС6Н6Органическая кристаллохимия:ван-дер-ваальсовы кристаллыПлотная упаковка молекул: низкосимметричных «тел»,ограниченных ван-дер-ваальсовыми сферами атомовкоэффициент упаковки молекул в кристаллеk = 0.65 – 0.80 (в ГЦК и ГПУ k=0.74)молекулярное координационное число (МКЧ): числососедних молекул, образующих невалентные контактыс данной молекулой; МКЧ = 10 – 14.«Удельные» теплоты сублимации 5 – 10 кдж/(г-атом C)Упаковка молекул «выступ к впадине»п-С6H4Cl21,3,5-С3N3(N3)3Кристаллическая структура аспиринаOC(O)CH3COOHацетилсалициловаякислотаВлияние плотной упаковки и формы молекулна структуру и свойства кристалловорганических соединенийУпаковка низкосимметричных молекулярных «тел»А.И.Китайгородский, Молекулярные кристаллы, М.: Наука, 1971Плотная упаковка в слоеНеплотная упаковка в слое«Уплотняющие»элементы симметрии:трансляция Тцентр 1плоскости скольжениявинтовые оси«Разрыхляющие»элементы симметриии (особенно) их сочетания:плоскость mоси 2(<)3(<)4(<)6mm2mmmN/m79% органических соединений:«плотные» пространственные группыP21/c (36%)P1 (22%)кристаллыP212121 (8.6%)оптическихC2/c (7.7%)изомеровP21 (5.6%)Высокосимметричные молекулы: метан1/2ГЦК-мотив СН4:I: Fm-3m, Z=4, 20 < T < 80 KII: F-43m, Z=4, T < 20 K(разупорядочены)1/21/2ротационная(«пластическая»)мезофазатрансляционная симметрия(«дальний порядок»)в положениях центров молекул1/2(см.

лекцию №12)Другие высокосимметричные молекулыАдамантан (СН2)6(СН)4a=9.43 Ǻ, F43m, Z=4«ГЦК»Уротропин (СН2)6N4a=7.02 Ǻ, I43m, Z=2«ОЦК»кристаллы склонны к переходам в ротационные фазыпри p = 1 бар могут возгоняться, не плавяськубан С8Н8бискубил С8Н7–С8Н7R3, Z=1a=5.34 Å,a=72.25oмотив HgУпаковка молекул в гексахлорбензолеa=8.08, b=3.87, c=16.65 Å, b=117.00 пр. гр. P21/c, Z=2 (1),Вытянутые молекулы: н-алканы CnH2n+2н-C20H42: P1, Z=1, a=4.29, b=4.84, c=27.35 Å, a=85.30, b=68.20, g=72.60н-C30H62: Pbca, Z=4, a=9.76, b=7.34, c=81.60 ÅВан-дер-ваальсовы поверхности молекул С20Н42ротационнаямезофаза(вращение молекулвокруг оси цепочки)Дифрактограмма ротационной фазы н-C17H36 (< 22 oC)А.В.Дашкова, курсовая работа, 2007Интенсивность, произв.

ед.5000002a=7.42. b=46.87, c=4.96 Ǻ,a=b=g=90040003000004200011000610001130080510152, град.2025Другой тип мезофазы: жидкие кристаллы(элементы дальнего порядка в ориентации молекул)смектические ЖКнематические ЖКхолестерические ЖКПредшественник ЖК-фазы:кристалл (n-C8H17)−C6H4−C6H4CNБензол C6H6: Pbca, Z=4 (молекулы в позициях1)Ван-дер-ваальсовы поверхности молекул С6Н6Pbca: псевдо-ГЦКБензол С6H6: т. пл. 278 К; толуол СН3С6Н5: т.

пл. 179 КЦиклогексан С6Н12: т. пл. 280 К, метилциклогексан СН3С6Н11: т. пл. 146 КПонижение Тпл в монозамещенных бензолахХТемпература плавления, K700C6Br6600C6Cl6500C6Me6400TC6H6300FBrCl200IX=Me100456ln[M, ат.ед.]C6I6Нафталин C10H8a=8.23, b=6.00, c=8.66 b=122.90, P21/a, Z=2: молекулы (mmm) в центрах1,«паркетная» (herringbone) упаковка молекулАнтрацен С14Н10: a=8.56, b=6.04, c=11.16 Ǻ, b=124.70, P21/a, Z=2Ван-дер-ваальсовы поверхности молекул нафталинаУпаковка молекул сложной формыСимметрически независимые молекулы 1,3,5тринитробензола в кристалле («контактные конформеры»)10.0°5.2°6.5°8.6°11.5°32.2°И. В.

Федянин, К.А.Лысенко,ИНЭОС РАН, 2005 г.E,ккал/моль6.671.54 ккал/мольt, град.разность энергийконформеров~ энергии упаковкимолекул в кристаллеКристаллы оптических изомеровТрехмерная фигура (конечная или бесконечная),у которой нет несобственных вращений,называется ХИРАЛЬНОЙХиральная фигура существуетв виде «левой» и «правой» форм,которые нельзя совместитьв трехмерном пространстве(см. лекцию №1)DDАCВАCВСледствие:Кристаллы оптических изомеров(т.е. построенные из хиральных молекул)относятся только к «хиральным» пространственным группам,в которых нет центров1, осей4 и плоскостей симметрии(в том числе плоскостей скольжения)DАC«Нехиральные» пространственные группыхарактерны для кристаллических рацематовВDАCВТриклинные кристаллы (Р 1 или Р1):DОптические изомеры – только в группе Р 1АCВРацематы – предпочтительно в группе Р1(но группа Р 1 с Z=2 для них не запрещена)Симметрически независимые молекулы«правого» и «левого» изомеровМоноклинные кристаллы (13 групп):Оптические изомеры – только в группах Р2, Р21 или С2,не содержащих плоскостей симметрииГруппа Р21 предпочтительнее для плотной упаковкиРацематы – обычно в центросиметричных группахи так далееОсобенность кристаллов:возможны хиральные структуры из ахиральных молекулпример: группа Р2, молекула АВна оси 2 (Z=1)хиральная кристаллическая структураиз двухатомных молекул АВ1/21/21/2−1/2−−+пример 2: молекулы АВ в общем положении (Z=2)– тоже хиральная структура−+пример 3: P21, Z=2– также хиральная структура, НОР21 предпочтительна для плотнойупаковки молекул «выступ к впадине»Влияние электростатических взаимодействийна структуру и свойства кристалловорганических соединенийКулоновская дестабилизация конденсированной фазы:Ткип замещенных бензолов C6H6-nXn700C6H6-nClnTкип, K600C6H6-nBrnC6H6-nMen500400C6H6-nFn100200300M, ат.

ед.400500Бензол С6Н6, т. пл. 279 К; гексафторбензол C6F6, т. пл. 278 КМолекулярный комплекс C6H6•C6F6 (1:1), т. пл. 298 Кнет переноса заряда (и даже точной стехиометрии)Повышение Тпл: разбавление молекул с поляризованнымисвязями Cd+–Fd– неполяризованными (С–Н)Донорно-акцепторный молекулярный комплексNCСN+(1:1)NCСNпр. группа С -1, Z=2стопки …DADADA…Ион-радикальная соль [TTF+•][TFTCNQ−•]P 2/m, Z=2, разделенные проводящие стопки…D+D+D+D+…и …A−A−A−A−…Мотивы упаковки уплощенных молекул в кристалле(средние плоскости молекул ┴ плоскости экрана)паркетныймотив(С6Н6)ион-радикальныесоли (ИРС)комплексыс переносомзаряда (КПЗ)наклонныестопки(stacking)параллельныестопкиискаженныйпаркет, или«herringbone»(С10Н8)Типы водородных связейd−dX-HXd+Hd−YdX...YПрирода Н-связи: электростатическое притяжение Hd+···YdГеометрический признак Н-связи: dX···Y ~ Rвдв(X) + Rвдв(Y)Сильная Н-связьСредняя Н-связьСлабая Н-связьdX...Y, ÅX−H−Y, град.E, кдж/моль≤ 2.62.6 – 2.8> 2.8170-180140-170< 14050 – 10020 – 305 – 10H-связанные димеры в кристалле п-CH3C6H4COOHЦепи Н-связанных молекул СН3СООН (Pna21, Z=4)Упаковка цвиттер-ионов H3N+−CH2COO−в a-глицине: «голова к хвосту»; Н-связиСпирали в кристалле g-глицина (P 32, Z=3)O…N 2.82 ÅВ отличие от ван-дер-ваальсовых сил, Н-связилокализованы в пространстве → k и МКЧ в кристаллахс Н-связями ниже, чем в неполярных углеводородахЭнергии Н-связей выше, чем у дисперсионныхвзаимодействий → при близкой массе молекулТпл и Ткип повышаются:толуол С6Н5СН3, М=92, Тпл = 179, Ткип = 384 Кфенол С6Н5ОН, М=94, Тпл = 315, Ткип.= 455 Каминокислоты: цвиттер-ионная формаNH2CHRCOOH → +NH3CHRCOO–аланин C4H7NO2(+NH3CHMeCOO–), М=89, Тпл= 570 К (разл.)Кулоновские силы и Н-связи искажают плотную упаковкумолекул «выступ к впадине»С2Н5ОНK+[o-C6H4(COOH)COO−]·H2Oорганический сегнетоэлектрик:бифталат калия (БФК)Микросегрегация«подобные к подобным»Na+[CH3COO– ]Микросегрегация дисперсионных взаимодействийC8H7–S–S–C8H7R.Priefer, et al., JACS, 124, 5626 (2002)«сульфурофобное»взаимодействие?!C6H5Cl D.Andre, et al.,Acta Cryst.

B27, 2371 (1971)«галогенофобное2ЕА…В < ЕА…А + ЕВ…Ввзаимодействие»неаддитивностьдисперсионных сил(C6H5CF3)2Cr S.B.Larson, et al.,Acta Cryst. C43, 1624 (1987)Как проявляются закономерностинеорганической кристаллохимиив кристаллах органических соединений?Изоморфизм органических соединенийC6H5Cla=13.32, b=11.08, c=7.00 ÅPbcn, Z=8C6H5Ia=15.27, b=11.07, c=7.70 ÅPbcn, Z=8Неизоструктурные соединения также могут иметьблизкие параметры ячейкиСмешанные кристаллы: «изоморфное замещение» при подобииван-дер-ваальсовой формы и близости размеров молекул?Неограниченные твердые растворы HOOC(СН2)nCOOHn = 8 и 10n=6и8толан C6H5−C≡C−C6H5дифенилртуть C6H5−Hg−C6H5ПОДОБНЫЕ – К ПОДОБНЫМ!b-C10H8Cl(Br)Узкая областьизоморфного замещенияb-C10H8F(Cl)А.И.Китайгородский. Смешанные кристаллы.М.: Наука, 1983.

с. 138«Твердые растворы внедрения»: сольватыС60·2(m-C6H4Br): ПК фуллереновых «сфер», растворитель в каналахПолиморфизм органических кристаллов:«изомерные» упаковки молекулСмешанные кристаллы (co-crystals)Смешанные кристаллы – общаязакономерность органическойкристаллохимии.Частные случаи:(1) Симметрически независимые молекулы(2) Контактные конформерыP.Visghweswar,(3) РацемическиетвердыеJ.A.McMahon,растворы J.A.Bis, M.J.Zaworotko,Pharmaceutical(4) КлатратныекомплексыCo-crystals, J. Pharm. Sci., 95, 499 (2006)…«супрамолекулярные синтоны»,и другие молекулярные фазы.crystal engineeringпример: смешанные кристаллы гексанитрогексаазавюрцитана (CL-20) и тетранитротетраазациклооктана (октаген, HMX) 2:1O.Bolton, et al., Cryst.