Лекция (2) (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия (презентации лекций))

химфак МГУ, весна 2017Строение кристаллических веществи материаловКоординационныеи металлоорганические соединенияВажнейшие банки дифракционных данныхInorganic Crystal Structure Database (ICSD): 190000 структур (январь 2017)2033 – простые вещества, 35000 бинарных, 69000 тройных, 68000 болеесложных соединений; для 70% установлен структурный тип (~7000 прототипов)координаты атомов + параметры тепловых колебанийСоставитель: Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe www.fiz-karlsruhe.deCаmbridge Structural Database (CSD): более 850000 структур (версия 2017 г)Составитель: Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) www.ccdc.cam.ac.ukПредставитель в РФ: Центр рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН,Powder Diffraction File (PDF-2, PDF-4+): ~1 млн.

порошковых дифрактограмм:~100000 экспериментальных и >900000 расчетных по данным ICSDи CSD, Material Phases Data System (MPDS), Linus Pauling Files (LPF)Составитель: International Centre for Diffraction Data (ICDD) www.icdd.comСо-председатель ICDD в РФ: д.х.н., проф. Е.В.Антипов, лабораториянеорганической кристаллохимии химфака МГУ, http://www.icr.chem.msu.ru/Protein Data Bank (PDB): более 126 тыс. кристаллических структур белков,нуклеиновых кислот (~3000) и комплексов НК-белок (~ 6000 )Составитель: Research Collaboratory for Structural Bioinformatics (RCSB), СШАhttp://www.rcsb.org/pdb/Устройство банка структурных данныхСтатистическая обработка данныхПрограммы поиска данныхНовыеисследованияПрограммы расчета структурымолекул и кристалловКристаллографические данные,характеристики исследования,координаты атомов в ячейке,другая информация о кристаллах(цвет, Тпл и т.д.)литератураCаmbridge Structural Database (CSD),или Кембриджский банк структурных данных (КБСД)основан в 1965 г.Годкол-во стр-р19709000(2 Мб)19831990200150000 100000 25000020092016500000 850000(171 Мб/год)Рост числа структур в CSDГлавные составные части CSDБаза данных CSD структуры молекулярных кристаллов органических,координационных и металлоорганических соединений, установленных врентгено- и нейтронодифракционных исследованиях монокристаллов илипорошков и проверенных в CCDC.НЕ СОДЕРЖИТ структур: (1) неорганических соединений (ICSD), (2) металлов исплавов (CRYSTMET http://www.tothcanada.com), (3) полипептидов и полисахаридов с >24 остатков (PDB), (4) олигонуклеотидов (http://ndbserver.rutgers.edu)ConQuest: поиск, сбор и визуализации кристаллических структур по запросу(библиография, состав, фрагмент, кристаллография, РСА, геометрия, точность)Mercury: визуализация кристаллических и молекулярных структур, геометрия,контакты, расчетная порошковая дифрактограмма и мн.

др.Vista: статистическая обработка данных по выборке структур.Mogul: визуализация и статистическая обработка молекулярных структурIsoStar: 2D- и 3D-распределения (scatterplot) межмолекулярных контактов длятипичных фрагментов (2010 г: 22161 график по CSD, 7459 по PDB), ежегоднообновляемый банк распределений, расчетные потенциалы взаимодействий.Лайнус Полинг (1901–1994) на химфаке МГУ в 1986 г.фото Л.А.ЗасурскойКоординационные соединения:аналогии с органической кристаллохимией1.

Островные мотивы из низкосимметричных молекул;упаковка «выступ к впадине». Сильная взаимосвязьструктуры молекул (комплексных ионов) и кристаллов.2. Низшие сингонии; типичные и «запрещенные» группы3. Слабые межмолекулярные взаимодействия:а) дисперсионные (ван-дер-ваальсовы)б) ван-дер-ваальсовы + электростатическиев) ван-дер-ваальсовы взаимодействия + Н-связи(г) дополнительное («вторичное») связывание М···Х4. Пространственное разделение полярных и неполярныхвзаимодействий.Ферроцен (C5H5)2Fea=10.56, b=7.60, c=5.95Å , b=121.00, P21/a, Z=2Молекулы в шахматной конформации (D5d) в позициях1Твердые растворы замещения в молекулярныхкристаллах: «изомерия растяжения связи»«синий изомер»«зеленый изомер»1.68-1.70 Å1.8-1.9 ÅdMo-X (X=O,Cl) в зависимостиот соотношенияL3Mo(O)Cl2 / L3MoCl3ЖЕЛТЫЙMo-Cl ~2.40 ÅG.Parkin, Do bond-stretch isomers really exist? Acc.

Chem. Res. 1992, 25, 455Координационные соединения:аналогии с неорганической кристаллохимиейПолярное связывание металл – лиганд, плотная«упаковка» лигандов вокруг атома М, равномерноезаполнение координационной сферы, к.ч. от 2 до 12Для больших к.ч. предпочтительнее коорд. полиэдрыс треугольными гранями («дельтаэдры»).Различные коорд. полиэдры часто близки по энергии(«структурная нежесткость»)Полидентатные лиганды: конформационная гибкость,влияние на координационный полиэдр,связывание слабо координирующих ионов s-элементовМетод атом-атомных потенциалов:как правило, валентные углы также варьируютсятип K2PtCl6 (A2BX6):мотив Li2OАналог K2PtCl6:M2[B6H6], M = K, CsF m3 m, Z=4 a=8.839(2) ÅИ.Ю.Кузнецов и соавт.,Журн. неорг.

химии, 1987, 32, 3112Структурная нежесткость PF5 (синглет в ЯМР 19F):псевдовращение (по) БерриРтригональнаябипирамида(ось 3 вертикально)Ртетрагональнаяпирамида (ось 4горизонтально)Ртригональнаябипирамида (ось 3горизонтально)PF5 : молекулярные кристаллыP63/mmc, Z=2мотив …АВАВ…Но по данным РСА PCl5 = [PCl4]+[PCl6]–,а PBr5 = [PBr4+]+Br– , т.е.

возможны такжеперегруппировки с межмолекулярнымобменом лигандамиКовалентное связывание металл-карбоксилатRCOO«(CH3COO)2Cr·H2O»: димерные молекулы,dCr–Cr 2.36 Å (металл: 2.54 Å)(H2O) Сr ―― Cr (OH2)OMOCR(RCOO)nM3(m3-O), n = 3 – 6:тримерные молекулы и ионы(RCOO)6M4(m4-O):тетрамерные основныекарбоксилатыMOMOCRMMOOCRMMOOБольшие фрагменты R способствуютрастворимости и летучести солей:перспективных прекурсоров в методикахзоль-гель-синтеза или химическогоосаждения из газовой фазы (CVD)Комплексы с полидентатными лигандамиNNCoMNNметаллопорфирины[Co(Edta)]–Комплексы s-элементов с краун-эфирами и криптанды[K(18-crown-6)(OC4H8)2]+[K(benzo-15-crown-5)2]+{K@N2[(C2H4)3O2]3}+Координационные соединения s-элементов2.573.13ADOHEH Ba(30-crown-10)2+Ba … O 2.81 – 2.91 Ǻ2.91SUMMIW C20H40O10(30-crown-10)Алкалиды:гексанNaK + 15-crown-5 → [K(15-crown-5)2]+Na−Электриды:Rb(15-crown-5)(16-crown-6)]+ e−неорганическиеэлектриды:SiO2–цеолиты + Cs (пар)Cs+ и e− в каналахSiO2-матрицыJames L.Dye, “Electrons as anions”,Science, 2003, 301, 607.Эндоэдральные металлофуллерены М3N@C802.592.372.232.582.612.49Sc1Ce2.582.612.592.492.492.702.232.512.35Сильно сближенные атомы С отталкиваются от Sc:они сильнее пирамидализованы и «выступают» надповерхность каркаса С80М3N@C80·NiOEPX.

Wang, et al.,J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 8884A.Balch, M.Olmstead«Супрамолекулярная химия»«Область химии, специально занимающаяся нековалентнымисвязывающими взаимодействиями молекул» (Wikipedia)ван-дер-ваальсов комплексС60 с каликсареномван-дер-ваальсов «сэндвич»С60 с металлопорфиринамиПростейшие 3D-каркасы в координационных соединенияхБерлинская лазурь (Prussian Blue)III [FeII(CN) ]FeN46 3CNCNCCNCNCNCd(CN)2: «анти-Cu2O»Металло-органические каркасы(metal-organic frameworks, MOFs)Cr-MIL-101 (Materials Institute Lavoisier)Liqing Ma and Wenbin LinTop Curr Chem (2010) 293: 175–205К.А.Коваленко, канд.

дисс., ИНХ СО РАННовосибирск, 2010MOF-5: ПК-каркасСтроение узла(m4-O)Zn4[OOC(п-C6H4)COO]6«изоретикулярные» каркасы(C5H5)2Fe@MOF-5: H.Kim et al,Chem. Comm. 2006, 2759Магнитные MOFsN.Roques, V. Mugnaini, J.Veciana, Top Curr Chem (2010) 293: 207–258Изополианионы: фрагменты ГЦК (О2−)Nс катионами Mn+ в пустотахоктаэдр: О18+ 1 атом О внутриизополиванадатыГетерополианионы [М12Э(n+)O40](8−n)−(Э = Si, P, As, ...; M = Mo, W):структура Кеггинагетероатом ЭБолее сложные гетерополианионы[M’M12O42]x−[P2M18O62]8−: структура ДаусонаГетерополианионы как орто-анионы ЭО4х- вэлектронейтральной «оболочке»: pЭО4х–@(MO3)n (M = Mo, W)Атомы металла (выделены слои) в вершинах полиэдрической оболочки;концевые О при вершинах (показан один атом), мостики М–О–М по ребрам;«гость» ЭО4х– связан каждым атомом О с тремя атомами М оболочкиOOСтруктура Кеггина «3 : 6 :−3».треугольники антипараллельны,Oh-оболочка (кубооктаэдр), составЭО4х–@(MO3)12 = [М12ЭО40]х–Структура Даусона «3:6:6:3».треугольники параллельны,D3h-оболочка, состав2ЭО4х–@(MO3)18 = [М18Э2О62]2х–Изополи- и гетерополианионы как лигандыв сложных островных структурах[M’(M6O19)2]x−[M’(M5O18)2]x−[CpTi(Mo5O18)2]3−[U(P2W17O41)2]16−«Молибденовые сини»[Mo154(NO)14O448H14(H2O)70]28−T.Liu, E.

Diemann, A. Müller,J. Chem. Education 84 No. 3, 526 – 532Полиоксомолибдатная наночастица«Нано-ёжик»368 Mo, 1880 неводородныхатомов, «длина» ~6 нмболее 100 молекул Н2О в полости,в центре – клатрат H2O@(H2O)20:пентагон-додекаэдрA.Muller et al. "Inorganic Chemistry Goes Protein Size:A Mo368 Nano-Hedgehog Initiating Nanochemistry by Symmetry Breaking",Angew. Chem. Int. Ed. 41, 1162-1167 (2002).