Лекция (10) (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия (презентации лекций)), страница 2

Одинаковый структурныйтип М и М’2. Близость атомных радиусов( 10–15%)Правило Вегарда:ai(MxM’1–x) = xai(M)+(1–x)ai(M’)где х и 1–х – мольные доли,ai (i=1,2,3) – параметры a, b, cСтатистическое внедрениелегких атомов в пустотысферических упаковок М:правила Хэгга0.25<rE/RM<0.4 – в тетраэдрич.пустоты0.4<rE/RM<0.57 – в октаэдрич.или триг.-призматич.

пустоты0.57<rE/RM<1 – упорядоченноезаполнение пустотPdHx, Ti6O, Fe3C, Cr23C6 и т.д.Правило Вегардаai(MxM′1–x) = xai(M)+(1–x)ai(M′)где х и 1–х – мольные доли,ai (i=1,2,3) – параметры a, b, cОтклонения:проявление химического взаимодействия5,404,305,394,295,385,37c, Aa, Å4,284,275,365,354,265,344,255,3390929496x (SbxSn100-x)981000,450,500,550,600,650,70x (SbxSn1-x)Слева: зависимость параметра a гексагонального твердого раствора SbxSn1–x(тип As) от содержания сурьмы х в интервале 0.9≤x≤1.Справа: зависимость параметра с ромбоэдрической фазы -SbxSn1–x(искаженный тип NaCl) в окрестностях ее образования.(А.А.Ходаков, дипломная работа, МГУ, 2009 г.).Твердые растворы замещения и интерметаллидыAu585Cu335Ag80: ювелирное золото; весовая доля Au - пробаAu750Cu55Ni145Zn50: белое золото; AuxAg1–x электрумNa2K (эвтектика) Тпл 8о С, Tl85Hg915 (эвтектика) Тпл –58о СAl93.5Cu4.5Mg1.5Mn0.5 – дюралюминий, Ni80–xCr20Mnx нихроммалые добавки металлов - легированиеCuxAu1-x и т.д.: статистическое заселение позиций в элементарной ячейкеатомами М и М’.

Упорядоченное заселение: интерметаллидыCu75Au25 (закаленный сплав): F m 3 m, ГЦК Au(25%)+Cu(75%)Cu3Au (отожженный сплав; аурокуприд): P m 3 mCu3Au:Cu75Au25:I(h,k,l) – всечетные иливсе нечетныеx/a y/b z/cAu: 0,0,0 и др.Cu: 0.5, 0.5, 0 и др.погасаний нетДифрактограмма Cu3Au (P m 3 m, Z=1)51893Cu3AuCu K1= 1.5406 Å111Pm3m (221)a = 3.7426200259471003112201102102112 2 13 1 0020253035404550Рефлексы от ГЦК-структурыСверхструктурные рефлексы55606570758085Фазовый переход 2-го рода(«порядок – беспорядок»)Фазы внедрения в «решетку» металла:(часто нестехиометрические):гидриды, карбиды, нитриды, оксидыПример: карбиды вольфрамаW2C: P63/mmc, ГПУ со статистическим заполнение ~половины(0.34–0.52) октаэдрических пустотWC1-x: F m 3 m, ГЦК, заполнены 0.59–0.92 октаэдрических пустот(«тип NaCl»)WC : P 6m2, ПГ, атомы С в 1/2 тригонально-призматических пустот(стехиометрический); а=2.88Å, с=2.81Å(кратчайшее расстояние W–W в W (ОЦК) 2.74 Å)Фазовые состояния Fe и твердые растворы: сталь, чугунFeL (жидкий расплав)Т, оСFe+LFe (аустенит)Fe+Fe3CFeFe3CFe+Fe3Cстальмартенсит: твердый р-руглерода в -Fe, ОЦТчугунУглерод, масс.

%p-Элементы, примыкающие к неметаллам(H)кристаллыёгазыжидкости3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am96Cm97Bk98Cf99Es2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn69Tm70Yb71Lu100101102103FmMdNoLr←ГПУ293 К (20 0С)1HГЦК→ГЦК«Пограничные» металлы Ga, In, Tl, Pb:d(М–М) увеличены, Тпл пониженаZnк.ч., упаковкакратч. М-МGa6+6 ~ГПУ1+62.66 Å2.70 ÅCdInGeAs43+32.44 Å2.51 ÅSn Sb6+6 ~ГПУ 12 ~ГЦК 4+2+4 3+32.97 Å 3.34 Å 3.18 Å 2.90 ÅHgTlPbBi12 ~ГЦК 12 ГПУ12 ГЦК«3+3»2.95 Å3.49 Å3.07 Å3.40 Å«Пограничные» металлы: связи М-М ослабленыC графит~4800 оСТпл, оСBSiBeGeCaSrAlMgLiNaKRbIAl: ГЦК, 3s2-АО «выключены»InSnGaIIIII№ группыIVIn: искаженная ГЦКGa: сильные искажения структуры, Тпл= 30 оСГаллий, Тпл = 30 оСпр.

гр. Cmce, Z=8к.ч. = 1 + 62.48 Å2.70 – 2.79 Å«гранецентированная» ячейка: пáры Ga2в жидком металле сохраняются«молекулы» Ga2 с расстояниемGa – Ga ~2.50 Ǻ1/21/21/21/2удельное сопротивление( 10−6 ом/см):Al 2.5Zn 5.7 Ga 40 Ge ~90000Cd 7.1 In 8.2 Sn 11.2Кристаллическая структура галлия (программа Mercury)Атомы объединены «длинными»(2.7–2.8 Å) контактами Ga–Gaв гофрированные слои,перпендикулярные оси b. Этислои соединены в каркаскороткими связями Ga – Ga 2.48 Å.