Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 79

В чистом (собственном) полупроводнике, например в чис@тых германии и кремнии, число электронов n0 в зоне проводимо@сти равно числу дырок p0 в валентной зоне:n0 = p 0 .(7.15.1)В зависимости от энергии перехода из валентной зоны в зонупроводимости, т. е.

от ширины запрещенной зоны, это числоизменяется обычно в пределах 1013–1016 частиц•см–3. Наличиеполя двойного слоя нарушает соотношение (7.15.1). Однако про@изведение числа свободных электронов на число дырок для дан@ного полупроводника остается постоянным:np = Ks.(7.15.2)В. Брэттен и Г. Гарретт предположили, что распределение сво@бодных электронов и дырок в поле двойного слоя полностью ана@логично распределению ионов 1,1@валентного электролита в тео@405рии Гуи — Чапмена (см.

раздел 7.12). Таким образом, если вобъеме полупроводника справедливо соотношение (7.15.1), то нарасстоянии x от границы с раствором⎛ Fϕ x ⎞⎛ Fϕ x ⎞⎟ ; px = n0 exp ⎜ −⎟,nx = n0 exp ⎜⎝ RT ⎠⎝ RT ⎠(7.15.3)где ϕx — скачок потенциала в полупроводнике на расстоянии x от егограницы с раствором, отсчитанный от точки в объеме полупроводника(см.

рис. 7.44).Для объемной плотности заряда в полупроводнике это дает:ρ x = F ( px − nx ) = − 2Fn0 shFϕ xRT.(7.15.4)Повторяя вывод, приведенный в разделе 7.12, для общего за@2ряда, приходящегося на 1 см полупроводника, получаем:q = − 2 A n0 shFϕ s2RT,(7.15.5)где A = 2εsε0RT ; εs — диэлектрическая постоянная полупроводника;ϕs — полное падение потенциала в фазе полупроводника, связанное с пе@рераспределением свободных электронов и дырок [ср. уравнения (7.15.5)и (7.12.15)].Величина ϕs не учитывает изменения поверхностного скачкапотенциала полупроводника, вызванного контактом с электро@литом.Заряд q в полупроводнике компенсируется зарядом ионнойобкладки двойного слоя.

Поэтому при отсутствии специфическойадсорбции ионов (когда q1 = 0)λsϕxϕq = –q2.ϕ0Распределение потенциала награнице полупроводник/растворприведено на рис. 7.44. Общий по@тенциал на этой границе ϕ0 скла@дывается из падения потенциала вполупроводнике (ϕs), в плотномслое (ϕ02) и в диффузном слое (ϕ2):ϕsРастворϕ02Полупроводникϕ20 x2 λрxРис. 7.44. Распределение потенциа@ла на границе полупроводник/рас@твор; λp и λs — дебаевские толщиныдиффузных слоев в растворе и полу@проводнике соответственно406ϕ0 = –ϕs + ϕ02 + ϕ2.(7.15.6)(7.15.7)Знак «–» перед величиной ϕsсвязан с тем, что этот потенциалотсчитывается от потенциала вобъеме полупроводника, а потен@циалы в плотном и диффузном сло@ях — от потенциала в объеме раствора.

Поскольку концентрациясвободных носителей в полупроводнике, как правило, существен@но меньше, чем концентрация раствора, то | ϕ s | Н | ϕ2 |.Дифференцируя соотношение (7.15.7) по заряду и учитываяусловие (7.15.6), получаем уравнение для емкости на границе по@лупроводник/раствор поверхностно@неактивного электролита:1 111=++ ,C Cs C02 C2(7.15.8)dq— дифференциальная емкость двойного слоя в полупровод@dϕ sdqdqнике; C02 =— емкость плотного слоя; C2 = − 2 — емкость диффуз@dϕ 02dϕ2где Cs = −ного слоя.Используя уравнение (7.15.5), для емкости Cs легко получитьформулуCs =F4 A2n0 + q2 ,2RT(7.15.9)которая полностью аналогична соответствующей формуле дляемкости диффузного слоя 1,1@валентного электролита [см.

урав@нение (7.12.18)]. Из@за малой концентрации свободных носи@телей тока в полупроводнике емкость Сs оказывается весьманизкой (около 0,01–1 мкФ/см2), а потому, в соответствии с фор@мулой (7.15.8), именно эта емкость определяет общую емкостьграницы полупроводник/раствор:C ≈ Cs .(7.15.10)Поэтому кривая дифференциальной емкости на этой границепоказывает весьма низкие значения емкости и имеет минимумпри потенциале нулевого заряда.

В соответствии с уравнением(7.15.10), измеряемая емкость оказывается весьма чувствитель@ной к изменениям объемных и поверхностных свойств полупро@водника, тогда как изменения состава электролита влияют на неенезначительно.Наличие электрического поля в области пространственногозаряда в полупроводнике изменяет энергию соответствующихуровней.

На схемах, отображающих зонную структуру полупро@водника, это приводит к искривлению энергетических зон вбли@зи границы с раствором. Так, при переходе от объема полупро@водника к его поверхности энергия электронов возрастает, еслиϕs < 0 (при q > 0), и, наоборот, убывает, если ϕs > 0 (при q < 0).При q = 0 искривления зон не происходит, а потому потенциал407нулевого заряда на полупровод@никовом электроде называютпотенциалом плоских зон.Рассмотренное строениедвойного слоя характерно длясобственных полупроводников,в которых нет ни объемныхпримесей (добавок), ни так на@зываемых поверхностных со@стояний, обусловленных чащевсего адсорбцией чужеродныхатомов.

Часто полупроводник вкачестве примеси содержитатомы такого вещества, благо@даря которому резко увеличи@Рис. 7.45. Зонная структура примесных вается число свободных носи@полупроводников n@типа (a) и p@типа (б) телей заряда. Например, придопировании германия мышьяком добавки являются донорамиэлектронов (резко увеличивают число n). Поскольку произведе@ние np в присутствии доноров остается постоянным [уравнение(7.15.2)], то соответственно уменьшается число дырок. Поэтомупроводимость таких примесных полупроводников n@типа осу@ществляется в основном за счет свободных электронов в зонепроводимости.

Если же примесные атомы увеличивают p, торастет дырочная проводимость и соответственно уменьшаетсячисло свободных электронов. Такого рода примеси, напримерпримеси галлия в германии, называют акцепторами электро@нов. Зонные структуры примесных полупроводников n@ и p@типасхематически изображены на рис. 7.45.В присутствии примесей соотношение (7.15.1) в объеме полу@проводника уже не справедливо, вместо него следует записать:n0 + n A = p 0 + n D,(7.15.11)где nA — число акцепторов; nD — число доноров.Электрическое поле двойного слоя не изменяет концентра@цию доноров и акцепторов электрона, а оказывает влияние лишьна распределение свободных электронов и дырок.

При этом ус@ложняются выражения для px, nx, ρx и q. Однако качественнораспределение потенциала в двойном электрическом слое остает@ся таким же, как и для чистого полупроводника (см. рис. 7.43).Для сильно легированного полупроводника n@типа в областиq > 0, когда ϕs < 0 и выполняются условия408⎛e ϕ ⎞М exp ⎜ 0 s ⎟ М 1,n0⎝ kT ⎠p0(7.15.12)для емкости Cs оказывается справедливым приближенное урав@нение Мотта — Шоттки:RT ⎞12⎛≈⎜ E − Eq = 0 −⎟.F ⎠C2s ε0εse0n0 ⎝(7.15.13)Поскольку емкость Cs приблизительно равна общей измеряе@мой емкости C [см.

уравнение (7.15.10)], то зависимость 1/C2 от Eоказывается прямолинейной. По ее наклону, согласно формуле(7.15.13), можно найти число носителей заряда в полупроводни@ке — n0, а по отрезку, отсекаемому этой прямой на оси абс@цисс, — потенциал плоских зон Eq=0.Влияние поверхностных состояний на распределение полядвойного слоя в полупроводнике качественно аналогично влия@нию специфически адсорбированных ионов на распределение по@тенциала на межфазной границе металл/раствор.

В обоих случа@ях происходит уменьшение скачка потенциала ϕs или ϕ2 и ростскачка потенциала в плотном слое. По аналогии со строениемграницы металл/раствор, когда q = –q1 и ϕ2 = 0, возможны такиеповерхностные состояния, при которых падение потенциала вобъеме полупроводника обращается в ноль: ϕs = 0. Поведение та@кого полупроводника в плане строения двойного электрическогослоя приближается к поведению металлического электрода.Важной особенностью полупроводниковых электродов, обу@словливающей их практическое использование, является то, чтопотенциал ϕs может изменяться под действием освещения. Такоеизменение называют фотопотенциалом.

Для возникновения фо@топотенциала необходимо, чтобы энергия кванта света hν была неменьше, чем ширина запрещенной зоны:hν К ε c − ε v .(7.15.14)При выполнении этого условия попадающие в область про@странственного заряда фотоны переводят электроны из валент@ной зоны в зону проводимости, генерируя тем самым паруносителей заряда: электрон и дырку. В зависимости от направле@ния электрического поля в полупроводнике один из носителей за@ряда перемещается в объем полупроводника, а другой — к грани@це с раствором, что препятствует рекомбинации электрона сдыркой. Достигающие поверхности заряды могут затем реагиро@вать с электроактивными компонентами раствора. Наиболеезначительные эффекты, при которых отрицательный фотопотен@409циал достигает сотен мВ, наблюдаются на примесных полупро@водниках n@типа.

Следует отметить, что увеличение энергиикванта света выше (εc – εv) практически не отражается на сдвигеϕs, а тысячекратное увеличение интенсивности освещения приво@дит к росту фотопотенциала всего на 30 %.Рассмотренные теоретические соотношения представляют ин@терес не только при изучении двойного слоя на массивных полу@проводниках. Большая группа металлических электродов, такихкак Al, Ta, Nb, Ti и др., в водных растворах покрывается тол@стым слоем фазовых оксидов, обладающих полупроводниковымисвойствами. Поэтому изучение строения границы полупровод@ник/раствор может оказаться полезным при исследовании строе@ния двойного слоя на таких электродах.В последние десятилетия круг полупроводниковых материа@лов существенно расширился. Наряду с классическими легиро@ванными полупроводниками (германий, кремний) и бинарнымифазами (арсенид галлия, фосфид индия) все более активно иссле@дуются оксидные многокомпонентные полупроводниковые мате@риалы, важной особенностью которых является кислороднаянестехиометрия.