Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 81

Одновременно при этом ylim Н yk иy ≈ ylim . Этот вывод применим и для электродных процессов: еслиilim М ik, то i ≈ i lim , а общая поляризация практически равна по@ляризации лимитирующей стадии.Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают за@кономерности исследуемого электродного процесса с закономер@ностями, характерными для различных стадий. При этом дляизмерения поляризации используют трехэлектродную электро@химическую ячейку (см. рис. 7.3), позволяющую определить из@менение отдельного гальвани@потенциала, а скорость электрод@ного процесса измеряют при помощи приборов, фиксирующихэлектрический ток.

После определения лимитирующей стадии,соответствующим образом изменяя условия электродного про@цесса, можно изменить его скорость в нужном направлении. Дан@ная стадия оказывается лимитирующей лишь в определенныхусловиях, и изменение этих условий (например, изменение поля@ризации) может привести к смене лимитирующей стадии. Послеэтого варьирование параметра, от которого зависела скоростьэлектродного процесса, может перестать оказывать на нее замет@ное влияние.Таким образом, чтобы управлять скоростью электрохимиче@ского процесса, необходимо определить лимитирующую стадиюи знать закономерности, которым она подчиняется.4158.2.

Поляризационная характеристика в условияхлимитирующей стадии массопереносаПеренос реагирующих веществ в условиях электрохимическойреакции может осуществляться по трем механизмам.Первый (основной) механизм — молекулярная диффузия, т. е.перемещение частиц вещества под действием градиента концен@трации. При прохождении через границу электрод/раствор элек@трического тока концентрация реагирующих веществ у поверх@ности падает и одновременно растет концентрация продуктовреакции. Возникают градиенты концентрации, которые приво@дят к диффузии разряжающегося вещества из объема раствора кэлектроду, а продуктов реакции — от поверхности электрода вобъем раствора или в объем металлической фазы (например, приобразовании амальгамы в ходе разряда ионов Тl+ на ртутномэлектроде).

Поскольку концентрационные изменения вблизи по@верхности электрода всегда сопутствуют протеканию электрохи@мической реакции, молекулярная диффузия наблюдается во всехбез исключения электродных процессах, тогда как другие меха@низмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузииили же отсутствовать вовсе. Поэтому раздел электрохимическойкинетики, в котором рассматриваются закономерности стадиимассопереноса, называют также диффузионной кинетикой.Прилегающая к электроду область раствора, в которой проис@ходит изменение концентрации раствора, но сохраняется условиеэлектронейтральности, называется диффузионным слоем. Этотслой нужно отличать от диффузного слоя (диффузной части двой@ного электрического слоя), который располагается ближе к элек@троду и в котором суммарные заряды катионов и анионов отлича@ются не только по знаку, но и по абсолютной величине (см.раздел 7.12).

Обычно толщина диффузионного слоя на порядок иболее превышает толщину диффузной части двойного электриче@ского слоя, а потому при решении задач массопереноса полагают,что в первом приближении начало диффузионного слоя соответ@ствует координате x = 0 (ось x направлена вдоль нормали к по@верхности электрода). Это допущение эквивалентно тому, чтовременем прохождения реагирующей частицы через двойнойэлектрический слой можно пренебречь по сравнению с временемее прохождения через диффузионный слой.Второй механизм массопереноса — миграция — связан с пере@мещением заряженных частиц под действием электрическогополя, которое возникает в диффузионном слое при прохождении416через него электрического тока. Формально можно было бы гово@рить об омическом падении потенциала в диффузионном слое.Однако, как будет показано в разделе 8.3, такая трактовка в об@щем случае ошибочна.

Тем не менее, создавая избыток посторон@него индифферентного электролита (фона), можно элиминиро@вать миграцию.Третий механизм массопереноса — конвекция, т. е. переносвещества вместе с потоком движущейся жидкости. В естествен@ных условиях конвекция возникает в результате градиента плот@ности раствора, который, в свою очередь, является следствиемконцентрационных изменений в поверхностном слое или разо@гревания приэлектродного пространства при прохождении элек@трического тока. Естественная конвекция может быть вызванатакже выделением газообразных продуктов электродных реак@ций.

Искусственную конвекцию создают перемешиванием элек@тролита или вращением самого электрода. Конвекция не можетустранить диффузию, так как по мере приближения к электродускорость движения жидкости относительно его поверхности па@дает, а градиент концентрации возрастает. Поэтому чем ближе кповерхности, тем б~ольшую роль в процессе массопереноса играетдиффузионный механизм.Роль размешивания проявляется в том, что оно вызываетуменьшение толщины диффузионного слоя и тем самым увели@чивает градиент концентрации реагирующих веществ и продук@тов реакции у поверхности электрода.

В свою очередь, увеличе@ние grad ck в соответствии с уравнением (4.2.3) приводит кускорению процессов диффузии.В основе решения задач диффузионной кинетики лежит сис@тема дифференциальных уравнений вида∂ck∂tr= − div jk(Σ),(8.2.1)где индекс k относится ко всем частицам, участвующим в элек@трохимической реакции (реагентам и продуктам), а величинаrrrrjk(Σ) = jk(Д ) + jk(М) + jk(К )(8.2.2)представляет собой суммарный поток диффузии, миграции иконвекции соответствующего компонента. Физический смыслуравнения (8.2.1) отражает закон сохранения вещества, записан@ный в дифференциальной форме.Таким образом, с учетом всех видов массопереноса, предпо@лагая независимость коэффициента диффузии реагирующей час@417тицы от концентрации раствора, можно записать следующее вы@ражение для концентрационного распределения реагирующихчастиц k вблизи поверхности электрода:∂ck= Dk∇2ck + Dkzk Frdiv ( ck ⋅ grad ϕ ) − v ⋅ grad ck,(8.2.1a)∂tRTrrгде v — скорость движения жидкости, а div v = 0, если эта жидкость яв@ляется несжимаемой.Для решения системы уравнений (8.2.1) нужно задать соот@ветствующий набор начальных и граничных условий, которые вреальной системе определяются условиями проведения экспери@мента.

Результатом решения является функциональная зависи@мость концентрации каждой из реагирующих частиц от времении координат: ck(t,x,y,z). Зная эти зависимости, можно рассчитатьсуммарный поток всех веществ через единичнуюплощадку, сов@rпадающую с поверхностью электрода, — jk ( Σ ) s . А если стадиямассопереноса является лимитирующей, то в соответствии с за@коном Фарадеяri = ± nFjk(Σ)s,(8.2.3)где выбор знака определяется тем, какой ток (катодный илианодный) мы считаем положительным. Если положительнымсчитать катодный ток, то в уравнении (8.2.3) применительно креакциям типа–O + ne д R(8.2.А)веществу О соответствует знак «минус», а веществу R — «плюс».Наконец, в условиях лимитирующей стадии массопереносасамо электродное равновесие, а также равновесное распределениеионов в пределах двойного электрического слоя не нарушаются.Это означает, что для реагирующих веществ и продуктов реак@ции у поверхности электрода должно выполняться соотношение(6.1.11).

Так, например, для реакции (8.2.А), несмотря на проте@кание электродного процесса с лимитирующей стадией массопе@реноса, можно записать:s,µ sO + nµ Me =µ R(8.2.4)где индекс s означает нахождение компонентов О и R у поверхностиэлектрода (на границе диффузионного слоя и диффузной части двойногослоя).Заменяя активности a Os и a Rs на соответствующие концентра@ции c Os и c Rs , как это обычно делают в диффузионной кинетике, изуравнения (8.2.4) получаем уравнение Нернста:418E = E0 +csRTln Os .nFcR(8.2.5)Именно отличие концентраций c s от их объемных значенийc вызывает сдвиг потенциала электрода от его равновесного зна@чения Ep.

Поэтому поляризацию ∆E = E – Ep в условиях лими@тирующей стадии массопереноса называют концентрационнойполяризацией. Отклонение от равновесия в этих системах лока@лизуется в пределах диффузионного слоя.Предположим, что созданием специальных условий электро@лиза устранены миграция и конвекция, а диффузия реагирую@щих веществ и продуктов происходит только вдоль координатыx, т. е. вдоль нормали к поверхности электрода.