Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 78

Описание файла

PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "физическая химия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 78 страницы из PDF

п.). При малой поверхности частицы доля поверхностныхдефектов может быть достаточно велика, если дефекты атомные,и обычно эта доля зависит от размера частицы. Соответственно,становятся зависимыми от размера и адсорбционные свойства(заполнение адсорбатом, энергия адсорбции).В современных исследованиях адсорбции большое внима@ние уделяется двухкомпонентным электродам. Воспроизводимыесоставы двухкомпонентных поверхностей можно получить, на@пример, модифицируя платиновые металлы адатомами неблаго@родных металлов.

В этом случае органические молекулы связы@ваются только со свободной от адатомов частью поверхности,конкурируя с ними за адсорбционные места. При такой соадсорб@ции органических и неорганических веществ возникают разнооб@разные островковые структуры, их формирование отражает на@личие латеральных взаимодействий в адсорбционных слоях.Явления конкурентной адсорбции на платиновых металлаххарактерны и для систем, в которых одновременно присутствуютдва или более органических веществ. Соадсорбция второго видамолекул может приводить к существенным изменениям в составепродуктов деструктивной адсорбции, а не только к изменению за@полнения.7.15.

Некоторые особенности строения двойного слояна границах раздела металл/расплави полупроводник/растворА. Двойной электрический слой в расплавленных соляхСтроение границ металл/расплав, по аналогии с границамиметалл/раствор, долгое время исследовали на основе данных попограничному натяжению (С. В. Карпачев, В. А.

Кузнецов) и диф@401ференциальной емкости (Е. А. Укше, Н. Г. Букун). Специфиче@ские экспериментальные проблемы высокотемпературных элек@трохимических измерений связаны, в первую очередь, с быст@рым окислением поверхности металла и любых электрическихконтактов в присутствии даже следовых количеств кислорода.Применительно к измерениям емкости интерпретацию данныхсущественно затрудняет также сложная частотная зависимостьимпеданса систем металл/расплав, детальное исследование кото@рой оказалось возможным только в конце ХХ в. Зависимость ем@кости двойного электрического слоя, вычисляемой в рамкахобычных эквивалентных схем, от частоты переменного тока име@ет достаточно сложный ход, и на сегодняшний день нельзя одно@значно судить о корректности тех или иных значений, приводи@мых в литературе.Кривые емкости на постоянной частоте до 20 кГц, измерен@ные в галогенидных расплавах на Pb, Cd, Sn, Al, Sb, Ag, Tl, Bi,In, Ga, Te, имеют форму, близкую к параболической, с ярко вы@раженным минимумом и практически симметричными ветвями(рис.

7.42). Потенциалы минимума во всех случаях близки к по@тенциалам максимума электрокапиллярной кривой в том же рас@плаве, т. е. соответствуют, по@видимому, потенциалу нулевого за@ряда. Емкость в минимуме достаточно высока: 20–75 мкФ/см2, взависимости от природы металла и рас@C, мкФ/см2плава. Для ряда систем симметрия23C,E@кривых нарушена, на них наблюда@1ется ступенька или даже второй мини@мум на катодной ветви.Повышая частоту переменного100тока, можно получить на порядок бо@лее низкие значения емкости двойногослоя и несколько иную форму ее зави@симости от потенциала. Наряду с вели@чинами емкости нельзя признать впол@не однозначными также имеющиеся50сведения о температурной зависимостиемкости ионного двойного слоя на гра@0,40,8нице металл/расплав и о ее зависимо@–E, Всти от природы и размера ионов, при@Рис.

7.42. Кривые дифференци@ сутствующихв расплаве. Однакоальной емкости свинцовоговполнеочевидно,что при интерпрета@электрода в расплавах солей:NaCl при 820 oC (1), NaBr при ции таких зависимостей необходимо800 oC (2), NaI при 800 oC (3) учитывать влияние заряда электрода402на структуру расплавленных солей вблизи межфазной границы,а также, возможно, и деформацию ионов. Рассмотренные намиранее модели двойного слоя, развитые для границ металл/рас@твор, оказываются неприменимыми.Одна из известных статистических моделей строения грани@цы металл/расплав была развита Р.

Р. Догонадзе и Ю. А. Чизмад@жевым. Она основана на использовании бинарных корреляцион@ных функций, которые характеризуют ближний порядок(микроструктуру) и объемные свойства жидкостей. Эти функцииопределены для ряда расплавов методом рентгеновской дифрак@тометрии, они имеют осциллирующий затухающий характер.Полагая бинарную функцию распределения заданной, можно вы@разить через нее распределение концентраций ионов у межфаз@ной границы при наличии электрического поля — такое распре@деление также оказывается осциллирующим и затухающим1.В первом слое ионов заряд противоположен по знаку заряду элек@трода и превосходит его по величине, во втором слое заряд меньшепо величине, чем в первом, и противоположен ему по знаку и т.

д.В поверхностном слое возникает своеобразный многослойный кон@денсатор (знакопеременная структура расплава), что являетсяследствием очень сильной корреляции между катионом и аниономв расплавах. В результате избыток анионов в первом слое приво@дит к тому, что в соседнем (втором) слое оказывается избыток ка@тионов, в третьем — снова анионов и т. д.Оценки емкости двойного слоя на незаряженной поверхностиметалла в расплаве по теории Догонадзе — Чизмаджева крайнезатруднены из@за высокой чувствительности модели к парамет@рам бинарных корреляционных функций (точность определенияэтих параметров из эксперимента оказывается недостаточной).Теория предсказывает также увеличение емкости с температу@рой, что в общем случае не соответствует экспериментальнымданным.

Расхождения могут быть связаны с необходимостьюучета, наряду с возникновением знакопеременной структуры,ряда других эффектов. В то же время сама по себе гипотеза о воз@никновении такой струкутры является вполне реалистичной. Этоможно проиллюстрировать как компьютерным расчетом по мето@ду Монте@Карло, так и при помощи следующей макроскопиче@ской модели. На поверхность жидкости помещают поплавки спродетыми через них магнитиками, по@разному ориентирован@ными относительно поверхности жидкости.

Взаимодействие маг@1Предположение о возможности такого распределения было впервые высказаноО. Н. Есиным.403нитиков имитирует корреляцию анионов и катионов в расплаве.Если такую систему поместить в поле сильного магнита, тораспределение магнитиков разной ориентации оказывается ос@циллирующей затухающей функцией расстояния до полюсовмагнита.Переход к знакопеременной структуре двойного слоя, харак@терной для расплавов, по@видимому, осуществляется и в высоко@концентрированных водных растворах перхлоратов, нитратов ихлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.

К такомузаключению приводят измерения дифференциальной емкостиртутного электрода в указанных системах.Альтернативные подходы к описанию межфазной границыметалл/расплав основаны на аналогиях с твердоэлектролитнымисистемами и оперируют представлением об определенном про@странственном распределении подвижных вакансий. На сего@дняшний день ни одна из предложенных моделей не дает удовле@творительного согласия с имеющимися экспериментальнымифактами, и по состоянию на конец ХХ в. проблема считается не@решенной. Имеются попытки вернуться к аналогии с системамиметалл/раствор и рассмотреть межфазные границы с расплавлен@ными слоями в рамках представлений о сущестовании плотной идиффузной частей двойного слоя.

Можно ожидать, что быстроеразвитие электрохимии низкотемпературных ионных жидкостейсущественно продвинет эту проблему, поскольку при комнатнойтемпературе могут быть получены прецизионные данные и, темсамым, созданы значительно более надежные основания для про@верки различных теоретических представлений.Б.

Двойной электрический слой на границеполупроводник/растворШирокое применение полупроводниковых материалов в со@временной технике вызвало значительный интерес к электрохи@мическим явлениям на поверхности полупроводников. Их осо@бенности непосредственно связаны с электронной структуройтаких твердых тел.При образовании твердого тела из N атомов каждый энерге@тический уровень отдельного атома расщепляется на N уровней,причем на каждом из них, согласно принципу Паули, может на@ходиться не более двух электронов с противоположными спина@ми. Поскольку в макроскопических твердых телах, проявляю@щих свойства фазы, N очень велико, то расщепленные уровни404энергии расположены очень Энергияблизко друг к другу, и ихЗона проводимостиможно рассматривать какεcпочти непрерывную энерге@Уровень Ферми⎫ ЗапрещеннаяεF⎬зонатическую зону. Например,⎭εvуровни валентных электро@Валентная зонанов образуют валентнуюзону, а более высокие, неза@Рис.

7.43. Зонная структура полупровод@полненные при T = 0, уров@ника с собственной проводимостьюни — зону проводимости.В металлах две эти зоны перекрываются, и под влиянием элек@трического поля электроны могут свободно перемещаться на бо@лее высокие уровни, обеспечивая протекание тока. В полупро@водниках между валентной зоной и зоной проводимости имеетсязапрещенная зона (электроны не могут иметь энергию, соответ@ствующую этой зоне). Таким образом, применительно к полу@проводникам формулу статистики Ферми — Дирака (7.10.13) сле@дует дополнить условием, согласно которому P(ε) = 0, еслиэнергия ε попадает в область εc > ε > εv (рис.

7.43). В чистых (соб@ственных) полупроводниках уровень Ферми располагается при@мерно посредине между верхним уровнем валентной зоны εv инижним уровнем зоны проводимости εc (см. рис. 7.43).При T = 0 валентная зона целиком заполнена электронами, азона проводимости их не содержит, поэтому возникновение элек@трического тока исключено. Но при T > 0 некоторое число элек@тронов переходит в зону проводимости, образуя два рода носите@лей тока: электроны в зоне проводимости и «дырки» в валентнойзоне.

Свежие статьи
Популярно сейчас