Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 75

Как уже обсуждалось в разделе 7.6, полный заряд элек@трода можно определить как количество электричества, котороенужно подвести к электроду при увеличении его поверхности наединицу для того, чтобы разность потенциалов на границе элек@трод/раствор осталась постоянной при постоянных химическихпотенциалах всех компонентов раствора и металлической фазы.Различие в физическом смысле свободного и полного зарядовпри специфической адсорбции ионов можно пояснить на следую@щем примере. Пусть в системе ртуть/водный раствор TlF + NaF,где наблюдается сильная специфическая адсорбция ионов Тl+,386определенный по уравнению Липпмана полный заряд единицыповерхности q = –5, а поверхностная концентрация ионов Тl+,рассчитанная по формуле (7.3.17), составляет A + =91.

Из@заTlэлектронейтральности, независимо от допущений о переносе за@ряда при специфической адсорбции, заряд диффузного слоя у вы@бранной единицы поверхности q2 = –4. Предположим, что приспецифической адсорбции ионов Тl+ не происходит частичногопереноса заряда, т. е. z (адс)= + 1, следовательно, q1 = +l•9 = +9.Tl +Свободный заряд поверхности металла qсв должен компенсиро@вать заряды плотного и диффузного слоев, а потомуqсв = –q1 – q2 = –9 + 4 = –5.В этих условиях все подводимое извне количество электриче@ства расходуется на заряжение двойного слоя, так что полный за@ряд равен свободному: q = qсв. Предположим теперь, что при спе@цифической адсорбции ионов Тl+ на отрицательно заряженнойповерхности ртути они частично (например, на 1/3) разряжают@ся, в результате чего каждый адсорбированный ион таллия несетдробный заряд (z i(адс) = + 2 / 3).

В этих условиях q1 = + 2 / 3⋅ 9 = + 6, асвободный заряд qсв = –q1 – q2 = –6 + 4 = –2 оказывается по абсо@лютной величине меньше полного (q = –5). Это происходит в ре@зультате того, что только часть подводимого извне электричества(2/3) расходуется на заряжение двойного слоя, а остальная часть(в данном примере 1/3) идет на частичный разряд специфическиадсорбированных ионов таллия.Поскольку обычные электрохимические методы изучения двой@ного слоя не позволяют однозначно выделить из эксперименталь@но определяемого полного заряда свободный заряд поверхностиэлектрода, принятая в настоящее время модель двойного электри@ческого слоя исходит из допущения, что на электродах типа рту@ти, свинца и висмута q = qсв.

С другой стороны, на электродах изметаллов платиновой группы процессы частичного или даже пол@ного разряда ионов при их адсорбции нельзя не учитывать. Пере@нос заряда подтверждается данными по кинетике адсорбции и об@мена ионов. Так, например, адсорбционное равновесие в растворахнеорганических солей на платиновом электроде устанавливаетсяза время от нескольких минут до многих часов, тогда как в тех жерастворах на ртутном электроде время формирования двойногослоя обычно не превышает миллионных долей секунды. Трудно@сти, связанные с определением и трактовкой частичного переносазаряда при специфической адсорбции ионов, являются одной из1Величины q и ATl +выражены здесь в одинаковых условных единицах.387причин того, что модельная картина строения двойного слоя наплатиновых металлах разработана в значительно меньшей степе@ни, чем на электродах типа ртути, свинца и висмута.7.14.

Теория двойного слоя Фрумкина — Дамаскинапри адсорбции органических соединенийТеория двойного электрического слоя при адсорбции органи@ческих веществ была предложена А. Н. Фрумкиным в 1926 г. идетально развита Б. Б. Дамаскиным. Она основана на сочетаниисоотношений электростатики и основного уравнения электрока@пиллярности.Обозначим интегральную емкость двойного электрическогослоя в отсутствие органического вещества через K0, а при полномзаполнении поверхности органическим веществом — через K ′.В соответствии с формулой плоского конденсатора,K0 =ε0εθ= 0d0; K′ =ε0εθ=1,d′(7.14.1)где ε0 = 8,854•10–12 Ф/м.Так как эффективная диэлектрическая проницаемость моно@слоя из молекул органического вещества меньше, чем воды(εθ=1 < εθ=0), а размеры органических молекул, наоборот, больше(d′ > d0), то K0 > K ′, т. е.

адсорбция органического веществадолжна уменьшать емкость двойного слоя (см. рис. 7.16).Для заряда поверхности в растворе фона (q0) и при полном за@полнении поверхности органическим веществом (q ′) в первомприближении имеем:q0 = K0ϕ0; q ′ = K ′ϕ0.(7.14.2)При записи второго из уравнений (7.14.2) предполагается,что органическое вещество или не имеет собственного дипольногомомента, или при его адсорбции нормальная к поверхности со@ставляющая дипольного момента равна нулю.

В таком случае по@тенциал нулевого заряда при адсорбции не изменяется. Так ведутсебя, например, молекулы глицерина, когда они адсорбируютсяна ртути из водных растворов.Если не учитывать зависимость K0 и K ′ от потенциала элек@трода, то для потенциальной энергии двойнослойного конденса@тора в растворе фона (U0) и при полном заполнении поверхно@сти органическим веществом U ′, исходя из уравнений (7.14.2),получим:388U0 =11K ϕ2 ; U ′ = K ′ϕ20.22 0 0(7.14.3)Таким образом, изменение потенциальной энергии при ад@сорбции органического вещества равно:1∆U = U ′ − U0 = − ( K0 − K ′ ) ϕ20.2(7.14.4)Если рассматривать только эффект снижения энергии кон@денсатора, то можно прийти к ошибочному выводу о том, что ад@сорбция должна возрастать при удалении от потенциала нулевогозаряда (так как при этом уменьшается потенциальная энергиясистемы).

Ошибка в этом рассуждении связана с тем, что не учте@но изменение заряда двойного слоя в результате адсорбции орга@нического вещества при постоянном потенциале. Согласно фор@мулам (7.14.2), изменение заряда равно∆q = q ′ − q0 = − ( K0 − K ′ ) ϕ 0.(7.14.5)Таким образом, заряд на обкладках двойного слоя уменьша@ется, и, чтобы отвести избыточный заряд, необходимо затратитьработуw∆q = ( K0 − K ′ ) ϕ20.(7.14.6)В результате суммарный энергетический баланс при адсорб@ции органического вещества равен:11w = ( K0 − K ′ ) ϕ20 − ( K0 − K ′ ) ϕ20 = ( K0 − K ′ ) ϕ20.22(7.14.7)Из уравнения (7.14.7) следует, что для введения органическо@го вещества в двойнослойный конденсатор нужно затратить рабо@ту w, которая тем больше, чем больше ϕ0.Если органическое вещество обладает дипольным моментом ипри адсорбции ориентируется так, что нормальная к поверхностисоставляющая дипольного момента не равна нулю, то вместо вы@ражения (7.14.7) для работы по полному замещению воды в двой@ном слое молекулами органического вещества получаем:1w = ( K0 − K ′ ) ϕ20 + K ′ ϕ N ϕ 0,2(7.14.8)где ϕN — разность потенциалов, возникающая на обкладках конденсато@ра, полностью занятого органическим веществом.Эта величина может быть экспериментально найдена экст@раполяцией зависимости ϕq=0 от концентрации органическоговещества c к 1/c = 0, т.

е. к заполнению поверхности θ = 1. Вели@чина ϕN аналогична разности потенциалов, создаваемой поляри@389зованным диэлектриком (электретом) на обкладках незаряжен@ного конденсатора.Работа, необходимая для введения органического вещества вэлектрическое поле, вычитается из энергии адсорбции этого ве@щества на незаряженной поверхности w0. Последняя определяет@ся эффектом «выжимания», т. е. разностью энергий сольватацииорганических молекул в объеме раствора и в поверхностном слое,а также эффектом специфического взаимодействия органическо@го вещества с металлом, например при наличии в молекулах со@пряженных π@электронных связей.

Поэтому для энергии адсорб@ции органического вещества в электрическом поле, отнесенной кмолю адсорбированных молекул, получаем:W=w0 − wΓm⎡1⎤w0 − ⎢ ( K0 − K ′ ) ϕ20 + K ′ ϕ N ϕ 0 ⎥2⎣⎦,=Γm(7.14.9)где Гm — предельный поверхностный избыток (фактически — поверхно@стная концентрация, см. в разделе 7.1) органического вещества, соответ@ствующий θ = 1.Для количественного анализа структуры двойного слоя приадсорбции органических веществ необходимо знать изотерму ад@сорбции. В общем виде уравнение изотермы можно записать сле@дующим образом:βc = f( θ),(7.14.10)где f(θ) определяется двумя условиями: при θ = 0 f(θ) = 0 и приθ = 1 f(θ) л ∞.Для константы адсорбционного равновесия β в соответствии суравнением (7.14.9) имеем:⎡ 1⎤2⎢ 2 ( K0 − K ′ ) ϕ 0 + K ′ ϕ N ϕ 0 ⎥Wβ = exp= β 0 exp ⎢ −⎥,RTRTΓm⎢⎥⎣⎦(7.14.11)где β0 — значение β при ϕ0 = 0.Из уравнений (7.14.10) и (7.14.11) следует, что независимо отконкретного вида изотермы адсорбции зависимости θ от потен@циала должны представлять собой кривые с максимумами, кото@рые располагаются тем выше, чем больше концентрация органи@ческого вещества (рис.

7.37). Положение максимума на этихкривых ϕm можно найти, если взять производную dβ/ dϕ (прощеdln β/ dϕ) и приравнять ее нулю. В результате получаем:390ϕm = −ϕNK ′.K0 − K ′(7.14.12)θ1,0Как следует из уравнения(7.14.12), ϕm = 0 при ϕN = 0, т. е.3 2 1в условиях, когда органическое 0,5вещество не сдвигает потенциалнулевого заряда. Но и при ϕ N ≠ 0потенциал максимальной ад@ 0 0,50–0,5ϕ0 , Всорбции не очень сильно сдвинутРис.

7.37. Зависимость заполнения по@относительно ϕ0 = 0, так как ко@ верхности органическим веществом отK′обычно со@ потенциала электрода для системыэффициентHg/(0,9 M NaF + x M трет@С5H11OH)K 0 − K′при х, равном 0,3 (1), 0,1 (2), 0,03 (3)ставляет 0,2–0,3.Соотношение (7.14.11) можно получить и другим путем. За@пишем основное уравнение электрокапиллярности в видеdσ = − q dϕ 0 − RTΓm θ ⋅ d ln c,(7.14.13)предполагая, что поверхностный избыток органического вещест@ва локализован в пределах монослоя (Г = Гmθ), активность равнаконцентрации, а кроме того, опущены члены, содержащие хими@ческие потенциалы других компонентов раствора.