Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 76

Это возмож@но, если изменение концентрации органического вещества в рас@творе мал~о и не приводит к изменению химических потенциаловионов. По свойству полного дифференциала dσ (см. сноску нас. 333), из уравнения (7.14.13) следует:⎛ ∂q ⎞⎜ ⎟ = − RTΓm⎝ ∂θ ⎠ ϕ 0⎛ ∂ ln c ⎞⎜⎟⎜ ∂ϕ ⎟ .⎝0 ⎠θ(7.14.14)Предположим теперь, что в выражении (7.14.10) величина βявляется функцией только потенциала электрода и не зависит отθ, т.

е. β = β(ϕ0). Это означает, что изотермы, измеренные при раз@ных потенциалах, подобны друг другу, т. е. могут быть совмеще@ны при изменении масштаба по оси абсцисс. Это модельное пред@положение эквивалентно рассмотренному электростатическомуподходу к процессу адсорбции органического вещества. Действи@тельно, логарифмируя (7.14.10), а затем дифференцируя по ϕ0при θ = const, находим:⎛ ∂ ln c ⎞d ln β⎜⎟⎜ ∂ϕ ⎟ = − dϕ .⎝⎠0 θ0(7.14.15)Уравнение (7.14.14) можно теперь переписать в виде:391d ln β⎛ ∂q ⎞.⎜ ⎟ = RTΓmd ϕ0⎝ ∂θ ⎠ ϕ 0(7.14.16)После интегрирования выражения (7.14.16) получаем:q = q0( ϕ 0 ) + RTΓmd ln βθ,d ϕ0(7.14.17)где q0(ϕ0) — константа интегрирования, которая является некоторойфункцией от потенциала.Эта величина равна заряду поверхности при отсутствии орга@нического вещества в растворе, так как q = q0 при θ = 0.

При θ = 1получим выражение для q ′:q ′ = q0 + RTΓmd ln β.d ϕ0(7.14.18)Исключая из уравнений (7.14.17) и (7.14.18) величинуdln β, находим:RTΓmd ϕ0q = q0(1 − θ) + q ′ θ.(7.14.19)Уравнение (7.14.19) является следствием предположения оподобии адсорбционных изотерм, измеренных при различныхпотенциалах. Справедливо и обратное заключение, а именно:если заряд поверхности линейно зависит от θ, то измеренные приразличных потенциалах электрода адсорбционные изотермы по@добны друг другу.Уравнение (7.14.19) представляет собой выражение для сум@марного заряда двух параллельно соединенных конденсаторов,пространство между обкладками одного из которых заполненомолекулами воды, а другого — молекулами органического веще@ства.

Таким образом, в рассматриваемых условиях граница элек@трод/раствор может быть представлена моделью двух параллель@ных конденсаторов. В этой модели поверхностного слоя нельзясчитать, что на одних участках поверхности электрода находятсятолько молекулы органического вещества, а на других — толькомолекулы воды. В действительности молекулы воды и органиче@ского вещества более или менее беспорядочно распределены поповерхности. Однако имеются системы, в которых из@за оченьсильного притяжения между адсорбированными органическимимолекулами происходит их двумерная конденсация (например,при адсорбции камфоры на границе Hg/H2O). В этих системахпроисходит реальное разделение участков поверхностного слоя,392заполненных либо молекулами воды, –qлибо молекулами органического ве@щества.Рассмотрим зависимости q0 и q ′ отпотенциала (рис.

7.38). Наклоны этихкривых определяют дифференциаль@ные емкости при θ = 0 и θ = 1:qq0q'mdq ′.; C′ =C0 =dϕ 0dϕ 0dq0(7.14.20)0ϕN0 ϕm–ϕ0Так как C0 > C′, то наклон первойкривой больше. Поскольку q ′ = 0 приϕ0 = ϕN, тоϕ0q′ =∫ C ′ dϕ 0 ≈ K ′( ϕ 0 − ϕ N ).(7.14.21)ϕNРис. 7.38. Зависимость зарядаповерхности от потенциала элек@трода: q0 при θ = 0, q ′ при θ = 1.Пунктиром показана q,ϕ0@кри@вая для заданной концентрацииорганического веществаПриближенное равенство соот@ветствует предположению о том, чтоK ′ = const. Проверить эксперимен@тально это предположение в широкоминтервале потенциалов невозможно,поскольку нельзя провести измерения в условиях θ ≈ 1, если по@тенциал значительно удален от ϕm.

С другой стороны, зависи@мость q0 от ϕ0 может быть учтена точно, поскольку она определя@ется из опыта интегрированием кривой емкости:ϕ0q0 =∫ C0 dϕ 0.(7.14.22)0Воспользовавшись выражениями (7.14.18) и (7.14.21), можнозаписать:q + K ′( ϕ N − ϕ 0 )q − q′d ln β.=− 0=− 0RTΓmRTΓmdϕ 0(7.14.23)После интегрирования уравнения (7.14.23) получаем:ϕ0ln β = ln β 0 −⎛∫ q0 dϕ 0 + K ′ ϕ 0 ⎜⎝ ϕ N −0ϕ0 ⎞⎟2 ⎠RTΓm,или⎡ ϕ0ϕ ⎞⎤⎛⎢ ∫ q0 dϕ + K ′ϕ0 ⎜ ϕ N − 0 ⎟ ⎥2 ⎠⎥⎝⎢β = β0 exp ⎢− 0⎥.RTΓ m⎢⎣⎥⎦(7.14.24)393Таким образом, получается выражение для β, которое быловыведено ранее на основе чисто электростатического подхода [см.уравнение (7.14.11)].

Соотношение (7.14.24) является более точ@ным, так как оно учитывает зависимость емкости в растворе фо@нового электролита от потенциала.Предположение о подобии изотерм, относящихся к раз@личным потенциалам, лежащее в основе вывода уравнения(7.14.24), или эквивалентное предположение о линейной зави@симости q от θ может быть подвергнуто экспериментальной про@верке. Такая проверка показывает, что в первом приближенииэто предположение является справедливым. Предположение оподобии изотерм, измеренных при различных потенциалах, со@ответствует тому, что эффективная величина дипольного момен@та µэфф, отнесенная к средней толщине двойного электрическогослоя dср, не зависит от заполнения поверхности органическимвеществом:µ эффdср= const.(7.14.25)Выполнение соотношения (7.14.25) означает, что при адсорб@ции происходит компенсация роста средней толщины двойногослоя за счет одновременного изменения ориентации адсорбиро@ванных диполей органического вещества (от плоской к верти@кальной), при которой увеличивается µэфф.Дальнейший анализ возможен лишь в том случае, если из@вестна функция f(θ) в выражении (7.14.10).

Уравнение изотермыадсорбции органических веществ было выведено А. Н. Фрумки@ным. При выводе было использовано уравнение Лэнгмюра и учте@но взаимодействие между адсорбированными частицами. Приэтом получается изотерма видаβc =θexp( −2aθ).1−θ(7.14.26)Соотношение (7.14.26), называемое изотермой Фрумкина,уже было использовано при рассмотрении специфической ад@сорбции ионов в разделе 7.13.Изотермы адсорбции при а > 0, а = 0 и а < 0 приведены нарис. 7.39. С ростом концентрации поверхность заполняется быст@рее, чем при выполнении изотермы Лэнгмюра, если этому способ@ствует притяжение между адсорбирующимися молекулами(a > 0).

При отталкивании (a < 0), наоборот, поверхность запол@няется медленнее, чем это соответствует изотерме Лэнгмюра.394Если а > 2, теоретически рас@ θсчитанная изотерма приобре@ 1,01тает S@образную форму. Одна@2ко в равновесных условияхпри c = const измеряемая на3опыте степень заполнения θ 0,5скачкообразно возрастает оточень малых значений до близ@ких к 1, поскольку адсорбциясопровождается двумерной 0123 βcконденсацией.Рис. 7.39. Изотермы адсорбции, рассчи@Уравнение (7.14.26) нельзя танные по уравнению (7.14.26) при раз@аналитически решить относи@ личных значениях аттракционной по@тельно θ. Поэтому расчет θ по стоянной a: 1,15 (1), 0 (2), –1,15 (3)этому уравнению проводят ме@тодом итерации с помощью компьютера.

Если задать постоянноезначение концентрации органического вещества, а значения βпри разных ϕ0 рассчитывать по уравнению (7.14.24), то таким об@разом можно определить зависимость θ от ϕ0 при c = const (см.рис. 7.37).После установления зависимости θ от ϕ0 можно рассчитатьэлектрокапиллярные кривые и кривые дифференциальной емко@сти. Соответствующая формула для σ имеет вид:σ = σ0 + RTΓm [ln (1 − θ) + aθ2 ],(7.14.27)где σ0 — значение σ при θ = 0.Сопоставление рассчитанных и опытных электрокапилляр@ных кривых для растворов трет@C5H11OH в присутствии 1 МNaCl представлено на рис.

7.40.Выражение для дифференциальной емкости в присутствииорганического вещества можно представить в видеC = [C0 (1 − θ) + K ′ θ] +[ q0 + K ′( ϕ N − ϕ 0 )]2RTΓmθ (1 − θ),1 − 2aθ (1 − θ)(7.14.28)где слагаемые общей емкостиCист = C0 (1 − θ) + K ′ θ,Cдоп =[ q0 + K ′( ϕ N − ϕ 0 )]2RTΓmθ (1 − θ)1 − 2aθ (1 − θ)соответственно называют истинной и дополнительной емкостя'ми двойного слоя.395Рис.

7.40. Сопоставление экспериментальных (a) и рассчитанных по уравне@нию (7.14.27) (б) электрокапиллярных кривых для системы Hg/(1 M NaCl ++ x M трет@С5H11OH) при х, равном: 0 (1); 0,01 (2); 0,05 (3); 0,1 (4); 0,2 (5)и 0,4 (6)Именно дополнительная емкость дает максимумы на кривыхдифференциальной емкости. Положение максимума приближен@но отвечает θ = 0,5, так как при этом максимально произведениеθ(1 – θ).

При больших концентрациях органического веществаэто соотношение выполняется достаточно точно.Расчет по уравнению (7.14.28) удовлетворительно согласует@ся с экспериментальными C,ϕ0@кривыми. Некоторое расхожде@ние между расчетом и опытом обусловлено тем, что увеличениесредней толщины двойного слоя dср с ростом θ не всегда точнокомпенсируется увеличением эффективного дипольного моментаµэф [см. формулу (7.14.25)]. Введение соответствующих поправокпозволяет получить количественное согласие между рассчитан@ными и экспериментальными кривыми дифференциальной емко@сти (Б.