Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 77

Б. Дамаскин).Если ориентация адсорбированных органических молекул из@меняется как с ростом объемной концентрации органическоговещества, так и при изменении потенциала электрода, то дляописания таких систем можно использовать модель, в которойпредполагается существование двух предельных адсорбционныхсостояний (они отличаются ориентацией молекул в адсорбцион@ном слое).

Это модель трех параллельных конденсаторов, соглас@но которой формула для заряда электрода имеет вид:396q = q0 (1 − θ1 − θ2 ) + K1θ1 ( ϕ 0 − ϕ N1 ) + K2θ2 ( ϕ 0 − ϕ N2 ),(7.14.29)где θ1 и θ2 — доли поверхности, занятые органическими молекулами впервом и втором состояниях; ϕN1 и ϕN2 — сдвиги потенциала нулевогозаряда при переходе от θ1 = θ2 = 0 к θ1 = 1 и от θ1 = θ2 = 0 к θ2 = 1;K1 и K2 — предельные емкости, отвечающие θ1=1 и θ2=1 соответственно.При этом для расчета θ1 и θ2 используют систему адсорбцион@ных изотерм, переходящих в изотерму Фрумкина при адсорбцииорганического вещества только в одном состоянии:θ1⎫⎪1 − θ1 − θ2⎪⎬,θ1exp −2na22θ2 − 2na12θ1 ⎪β2c =⎪⎭n (1 − θ1 − θ2 )nβ1c =(exp −2a11θ1 − 2a12θ2())(7.14.30)где β1 и β2 — константы адсорбционного равновесия для первого и второ@го состояний соответственно; n — отношение площади, занимаемой ад@сорбированной молекулой во втором состоянии, к аналогичной площадидля первого состояния; a11, a12 и a22 — параметры взаимодействия дляпар адсорбированных молекул, находящихся в состояниях 1–1, 1–2 и2–2 соответственно.Как следует из опыта, изменение ориентации адсорбирован@ных органических молекул при изменении как объемной концен@трации, так и потенциала электрода характерно для ароматиче@ских и гетероциклических соединений (например, для анилина).Благодаря донорно@акцепторному взаимодействию π@электроновс поверхностью металла при q К 0 энергия адсорбции оказываетсявыше для плоскоориентированных молекул (состояние 2).

Такаяориентация преобладает при сравнительно низких концентраци@ях и в тем б~ольшей степени, чем положительнее потенциал элек@трода. Когда θ2 приближается к единице, дальнейшее увеличениеадсорбции оказывается возможным лишь благодаря изменениюориентации адсорбированных молекул от плоской к вертикаль@ной; при этом происходит увеличение θ1 и уменьшение θ2. Сдвигпотенциала в отрицательную сторону благоприятствует такой пе@реориентации. Было показано (Б. Б. Дамаскин и сотр.), что мо@дель трех параллельных конденсаторов качественно передает этизакономерности.

Однако количественная проверка модели за@труднена неоднозначностью определения адсорбционных пара@метров, входящих в уравнения (7.14.29) и (7.14.30).Все приведенные в этом разделе уравнения получены при до@пущении, что можно пренебречь скачком потенциала в диффуз@ной части двойного слоя, а также вкладом емкости диффузного397слоя. Могут быть выведены уравнения, не ограниченные этим до@пущением (Б. Б. Дамаскин, П. Никитас).Как показали расчеты, среднеквадратичное расхождение ∆ ме@жду точными и приближенными значениями емкости составляетвсего 2,2 %, если концентрация 1,1@валентного поверхностно@не@активного электролита равна 1 М, и возрастает до ∆ = 4,3 % приснижении этой концентрации до 0,1 М. Поскольку среднеквад@ратичное расхождение между экспериментальными величинамии рассчитанными по модели двух параллельных конденсаторовобычно получается таким же или даже еще б~ольшим, можно при@знать использование приближенных моделей двух или трех парал@лельных конденсаторов оправданным.

В то же время сочетаниестатистических методов с основными положениями электростати@ки в настоящее время позволило дать обоснование изложенныхвыше моделей адсорбции органических веществ на электродахуже на молекулярном уровне (С. Рангараджан, П. Никитас).Рассмотренная выше теория адсорбции органических соеди@нений справедлива для идеально поляризуемых электродов.В последние десятилетия в связи с проблемой использования ор@ганических веществ в качестве электрохимического горючего то@пливных элементов большое внимание было уделено вопросамадсорбции органических веществ на платиновых металлах.В этом случае закономерности адсорбции оказываются болеесложными, так как на платиновых металлах адсорбируются во@дород и кислород, которые могут конкурировать с органически@ми молекулами за адсорбционные места.Исходя из уравнения Липпмана для электрода, обратимо ад@сорбирующего водород,⎛ ∂σ ⎞⎜⎟⎜ ∂ϕ ⎟⎝ 0 ⎠µ= − Q = FAH − q,(7.14.31);µ CAH+можно было бы ожидать, что максимальная адсорбция органиче@ского вещества в растворе постоянного состава соответствует при@близительно q = FAH, т.

е. максимуму электрокапиллярной кри@вой первого рода. Однако этот вывод предполагает обратимыйхарактер адсорбции органических молекул на поверхности пла@тиновых металлов, что не подтверждается экспериментальнымиданными. В самом деле, экспериментальное изучение адсорбцииорганических веществ на платиновых металлах привело к выво@ду о том, что процессы адсорбции осложнены разрывом связей ворганических молекулах и являются необратимыми.

Так, при398адсорбции метанола на платине происходит отрыв атомов водоро@да от молекулы и образование частиц, прочно связанных с по@верхностью электрода, среди которых преобладают частицы СО.Состав таких адсорбционных слоев подробно исследован методомin situ ИК@спектроскопии.При адсорбции органических веществ, содержащих более од@ного углеродного атома, на платиновых металлах наряду с реак@циями дегидрирования возможны также разрыв связей С–С, гид@рирование и самогидрирование органических молекул, а такжедимеризация образующихся при деструкции радикалов. В ре@зультате этих процессов состав адсорбированных частиц сущест@венно отличается от состава исходных молекул.Методом радиоактивных индикаторов была доказана практи@ческая необратимость процессов адсорбции большого числа орга@нических веществ на металлах группы платины: адсорбирован@ные углеродсодержащие частицы при этом не обмениваются смолекулами в растворе.Найденная на опыте зависимость адсорбции органических ве@ществ от потенциала на платиновых металлах имеет колоколооб@разную форму с максимумом при потенциалах двойнослойной об@ласти.

Такая зависимость объясняется протеканием реакцийгидрирования адсорбированного вещества при потенциалах водо@родной области и реакций его окисления при потенциалах кисло@родной области. Обе эти реакции приводят к частичной или пол@ной десорбции органических частиц.На ртути скорость адсорбции большого числа органическихвеществ определяется скоростью диффузии их к поверхностиэлектрода. На платиновых металлах адсорбционная стадия,представляющая собой химическую реакцию на поверхности ка@тализатора, оказывается медленной, и достижение стационар@ных значений заполнений поверхности требует значительныхпромежутков времени.

Скорость адсорбции vадс ряда органиче@ских соединений на платине описывается уравнением Рогинско@го — Зельдовича:vадс = kc exp (–αfθ),(7.14.32)где k и α — константы; f — фактор неоднородности поверхности.Соотношение (7.14.32) выполняется для катализаторов, по@верхность которых является равномерно@неоднородной.Адсорбированные органические вещества оказывают сильноевлияние на структуру двойного электрического слоя на платине.+и NaНа рис.

7.41 приведена зависимость адсорбции ионов SO2−4399FΓ, мкКл/см2от потенциала на платиниро@ванном платиновом электроде вподкисленном растворе сульфа@та натрия и в том же растворена электроде, адсорбировавшем2метанол. В присутствии метано@10ла адсорбция анионов SO2−сни@41'2'жается в широком интервалепотенциалов. После окисления1адсорбированного метанола онадостигает того же значения, ко@00,40,81,2Er, В торое наблюдается в отсутствиеметанола.

Таким образом, по@Рис. 7.41. Зависимость адсорбции ка@+2−тионов Na (1, 1)′ и анионов SO 4 (2, 2 ′) на тенциал нулевого заряда сильноплатинированной платине в растворе смещается в сторону положи@–4–45•10 М H2SO4 + 1,5•10 М Na2SO4 тельных значений. При этомпри отсутствии (1, 2) и в присутствии (1,′его зависимость от степени за@2 ′) адсорбированного метанолаполнения метанолом θ на пла@тине удовлетворительно описывается рассмотренной выше моде@лью двух параллельных конденсаторов, но без использованияизотермы адсорбции, которая в данном случае неприменима.Большое число экспериментальных данных указывает наважную роль структуры поверхности твердого электрода в ад@сорбции органических соединений.

Например, одни и те жевещества могут адсорбироваться с деструкцией на некоторыхгранях монокристаллов платины, но обратимо адсорбироватьсяна монокристаллических поверхностях иной кристаллографиче@ской ориентации. На закономерности адсорбции влияет такженаличие дислокаций, вакансий и других дефектов, поверхност@ные концентрации которых определяются условиями предобра@ботки поверхности (отжиг, травление и т. п.).

Это приводит кнеобходимости строгого контроля за состоянием поверхностипри проведении измерений на твердых электродах. Одним изподходов к осуществлению такого контроля является использо@вание вакуумно@электрохимических систем (И. Егер, А. Хаббард,Ф. Росс), в которых электрод, извлекаемый из раствора, можнопереместить в вакуумную камеру без переноса по воздуху и полу@чить информацию о структуре его поверхности методом дифрак@ции медленных электронов.Структурные эффекты в адсорбции органических веществпроявляются и при диспергировании металлов группы платины(так называемые размерные эффекты).

Например, для металлов с20400кубической решеткой равновесные кристаллы с размерами по@рядка нанометров имеют форму кубооктаэдров, грани которыхразличаются по кристаллографической ориентации. С уменьше@нием размера кристалла увеличивается доля поверхности кубо@октаэдра, образованной одними гранями, и уменьшается вклад вповерхность других. Если адсорбция вещества чувствительна кмежатомному расстоянию, она в результате такого строения ма@лых частиц становится размерно@зависимой. Известно такжеочень много неравновесных размерных эффектов. Они связаны свысокой дефектностью малых металлических частиц и со специ@фикой адсорбции на дефектных участках (вакансиях, дислокаци@ях и т.