Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 73

Параметрами модели являются величины lnβ 0q , Bq и K12,которые подбирают из условия оптимального согласия между рас@четом и опытом. При этом наиболее чувствительными к выборупараметров модели оказываются кривые дифференциальной ем@кости. Степень согласия между расчетом и опытом иллюстрируетрис. 7.34, на котором приведены кривые дифференциальной емко@сти ртутного электрода в 0,1 М и 0,01 М водных растворах KBr.Важным аспектом специфической адсорбции ионов являетсятак называемый эффект дискретности зарядов на внутреннейплоскости Гельмгольца. Сущность этого эффекта состоит в том,что внутренняя плоскость Гельмгольца (в отличие, например, отповерхности металла) не является эквипотенциальной, а плот@ность заряда q1 (в отличие от q) не обладает свойством равномерноразмазанного заряда. Реально эффект дискретности проявляетсяв том, что работа переноса иона сорта i на внутреннюю плоскостьГельмгольца оказывается меньше, чем электростатическая рабо@та переноса такого же иона на плоскость с таким же, но равно@мерно размазанным зарядом.

Отношение таких работ переноса λ377называют коэффициентом дискретности. В рамках модели Грэ@ма — Парсонса предполагается, что внутренняя плоскость Гельм@гольца является неэквипотенциальной, а внешняя — эквипотен@циальной. При этом размазывание заряда по внешней плоскостиГельмгольца объясняется тепловым движением ионов диффузно@го слоя. В этих условиях должны выполняться соотношения:x2 − x1x2Bq =Л λ Л 1;z2i λF2RTK12(7.13.9).(7.13.10)Из последнего соотношения следует, что отталкивание междуспецифически адсорбированными ионами на внутренней плоско@сти Гельмгольца при учете эффекта дискретности меньше, чем вслучае, если бы эта плоскость была эквипотенциальной.

Поэтомупри наличии эффекта дискретности сдвиг потенциала нулевого за@ряда с ростом концентрации поверхностно@активного электролитадолжен происходить более резко, чем при отсутствии этого эффек@та. Экспериментально такой результат был впервые полученО. А. Есиным и Б. Ф. Марковым (1939 г.) при электрокапиллярныхизмерениях в концентрированных водных растворах KI. Впослед@ствии по предложению Д. Грэма эффект дискретности специфиче@ски адсорбированных ионов стали называть эффектом Еси'на—Маркова.Для количественной оценки эффекта Есина — Маркова в рам@ках модельной теории Грэма — Парсонса воспользуемся уравне@нием (7.13.7).

Дифференцируя по ϕ0 это уравнение при Еq=0 ипредполагая, что при достаточно высокой концентрации электро@лита | ϕ 0 | Н | ϕ2 | и | ϕ 0 | НRT / F ≈ 25 мВ, с учетом формул (7.13.6) и(7.13.10) получаем:⎛ ∂ ln ci ⎞1⎜⎟=⎜ ∂ϕ ⎟q⎝0 ⎠ q =01≈K12q1+2Bq⎛ ∂q1 ⎞⎜⎟+⎜ ∂ϕ ⎟zi⎝ 0 ⎠ q =02z2i λFK12zi ⋅ 2RTK12≈⎛ ∂q1 ⎞zF⎜⎟+ i⎜ ∂ϕ ⎟⎝ 0 ⎠ q = 0 RT⎛ ∂ϕ2 ⎞⎜⎟≈⎜ ∂ϕ ⎟⎝ 0 ⎠ q =01 zi λF zi λF+≈.ϕ0RTRTТаким образом, при указанных выше допущениях⎛ ∂ϕ 0 ⎞2,3RT⎜⎟.≈⎜ ∂ lg c ⎟zi λF⎝i ⎠ q =0378(7.13.11)Из уравнения (7.13.11) следует, что предельный наклон зави@симости потенциала нулевого заряда от lg ci должен составлять58 мВ при 20 oС, если эффект дискретности отсутствует (λ = 1), ибыть больше при наличии такого эффекта. Как установили Есин–и Марков, при специфической адсорбции анионов I на границе⎛ ∂ϕ 0 ⎞⎟Hg/H2O в области cKI > 1 М величина ⎜= −100 мВ. Со@⎜ ∂ lg c ⎟⎝KI ⎠ q = 0гласно соотношению (7.13.11), этому наклону соответствует ко@эффициент дискретности λ = 0,58.

Однако, как показывают точ@ные расчеты, основанные на использовании формул (7.13.6),(7.13.7) и (7.13.10), из@за невыполнения допущений, сделанныхпри выводе уравнения (7.13.11), величины λ, которые получают@ся из этого уравнения, существенно завышены (в 1,6–1,9 раза).Таким образом, если наклон зависимости Eq=0 от lg ci превышает58 мВ, то эффект дискретности специфически адсорбированных⎛ ∂ϕ 0ионов заведомо имеет место.

Но даже если ⎜⎜ ∂ lgc⎝i⎞⎟= 58 мВ⎟⎠q=0(как это, например, наблюдается при адсорбции анионов NO3− награнице Hg/H2O), вывод об отсутствии эффекта дискретности яв@ляется ошибочным (долгое время такая ошибочная трактовкабыла распространенной).Недостатком модели Грэма — Парсонса является то, что приспецифической адсорбции анионов в условиях λ < 1 она предска@зывает максимум на зависимости потенциала от положительногозаряда электрода. Появление этого максимума связано с тем, чтовторое слагаемое в правой части уравнения (7.13.6), имеющее от@рицательный знак, растет быстрее, чем положительная величинапервого слагаемого q / K 02 . При потенциале максимума (Еmax) наE,q@кривой емкость двойного слоя C =dq / dE терпит разрыв типа±∞.

При потенциалах, более положительных, чем Еmax, расче@ты по модели Грэма—Парсонса оказываются невозможными.С другой стороны, при потенциалах немного отрицательнее Еmaxполучаются два решения для заряда, емкости и пограничного на@тяжения, одно из которых (соответствующее C < 0) лишено физи@ческого смысла.Другое ограничение модели Грэма — Парсонса выявляетсяпри анализе данных в смешанных растворах, содержащих по@–верхностно@неактивные анионы F и анионы, специфическая ад@379ϕ02, Всорбция которых в значительнойстепени обусловлена эффектом вы@1жимания из объема раствора–0,2(анионы ClO4− , NO3− , PF6− , органиче@2ские ионы).

В этих системах зави@симость скачка потенциала в плот@0ном слое ϕ02 от q1 при различных3q = const имеет вид, представлен@ный на рис. 7.35. Согласно модели0,24 Грэма — Парсонса, наклон этихпрямых равен 1/K12 [см. уравне@0,45 ние (7.13.6)]. Таким образом, гори@зонтальная прямая 4 на рис. 7.35соответствует K12 л ∞, а прямые с01020–q1, мкКл/см2 отрицательным наклоном — значе@ниям K12 < 0, что, конечно, лише@Рис.

7.35. Зависимость скачка по@нофизического смысла.тенциала в плотном слое ϕ02 от заря@Указанных выше противоре@да специфически адсорбированныхнитрат@анионов q1 при различных чий не возникает, если для описа@зарядах ртутного электрода q:ния свойств двойного электриче@1 — –4; 2 — 0; 3 — 4; 4 — 8;ского слоя в условиях специфиче@25 — 12 мкКл/cмской адсорбции ионов использо@вать модель, эквивалентная электрическая схема которой изо@бражена на рис. 7.36.

Такая модель была впервые предложена в1976 г. Ю. В. Алексеевым, Ю. А. Поповым и Я. М. Колотыркиными получила дальнейшее развитие в работах Б. Б. Дамаскина. Со@гласно этой модели, интегральная емкость плотного слоя при от@0сутствии в нем специфически адсорбированных ионов (K 02приθ = 0) в общем случае не равна, а, как правило, больше емкостиплотного слоя в условиях полного запол@0нения поверхности адсорбатом (K ′02 приK02(1–θ)θ = 1).

Далее предполагается, что приϕ02 = const заряд электрода q аддитивноC2складывается из заряда qθ=0, соответст@вующего нулевой степени заполнения, изаряда qθ=1, соответствующего θ = 1. Приэтом полагают, что вклады этих зарядовK02' θв q пропорциональны долям соответст@Рис. 7.36. Эквивалентнаявенно не заполненной и заполненной ад@ электрическая схема моделисорбатом поверхностей электрода. Та@ Алексеева — Попова — Коло@тыркинаким образом,3800′ θ ( ϕ 02 − ϕ N ),q = qθ= 0 (1 − θ) + qθ=1 θ = K02(1 − θ) ϕ 02 + K02(7.13.12)где ϕN — предельный адсорбционный скачок потенциала, равный изме@нению ϕ02 при переходе от θ = 0 к θ = 1.Наконец, в этой модели предполагается, что переход ионов свнешней на внутреннюю плоскость Гельмгольца при ϕ02 = constописывается изотермой Фрумкина:β Ф ci(2) =θexp( −2aθ),1−θ(7.13.13)где βФ — константа адсорбционного равновесия в изотерме Фрумкина,которая является функцией ϕ02; а — аттракционная постоянная, т.

е.константа межмолекулярного взаимодействия специфически адсорбиро@ванных частиц (а > 0, если преобладают силы притяжения, и, наоборот,а < 0 в случае преобладания сил отталкивания); ci(2) — концентрация спе@цифически адсорбирующихся ионов сорта i на внешней плоскостиГельмгольца.В зарубежной литературе приняты иное определение аттрак@ционной постоянной (ее при этом обычно обозначают g) и, соот@ветственно, несколько иная форма записи изотермы Фрумкина:g = –2a, т.

е. при g > 0 имеет место отталкивание частиц, а приg < 0 — притяжение.Если отличие c i(2 ) от объемной концентрации ci обусловле@⎛ z Fϕ ⎞но только кулоновскими силами, то c i(2 ) = c i exp ⎜⎜ − i 2 ⎟⎟. Под@RT ⎠⎝ставляя это соотношение в уравнение (7.13.13) и выражая ϕ2 с по@мощью формулы (7.13.4), после логарифмирования (7.13.13)получаем:q + θq1mθ,(7.13.14)− 2aθ + 2zi arcsh1−θ2A cгде q1m — предельное значение q1, соответствующее θ = 1.ln β Ф + ln ci = lnЗависимость lnβ Ф от ϕ2 отражает изменение энергии адсорб@ции (−∆G A = RT ln β Ф ) при изменении скачка потенциала в плот@ном слое и имеет вид0ln β Ф = ln β Ф−0′ ) ϕ202 + 2K02′ ϕ N ϕ 02( K02− K02,q1m2RTzi F(7.13.15)где ln β 0Ф — значение ln βФ при ϕ02 = 0.Совокупность уравнений (7.13.12), (7.13.14) и (7.13.15)позволяет методом итераций рассчитать зависимость θ от концен@трации ci и от ϕ02, а следовательно, и от потенциала электрода381ϕ0 = ϕ02 + ϕ2.