Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 72

С другой сто@роны, в области концентраций от 5•10–3 до 1 М наблюдаетсяпрактически линейная зависимость lg f± от 3 c . Таким образом,подстановка средней активности a ± = f± c вместо концентрации1,1@валентного электролита в уравнение 1@го приближения тео@рии Дебая — Хюккеля позволяет описать наблюдаемый экспери@ментально переход от «закона корня квадратного» к «закону кор@ня кубического» без введения каких@либо дополнительных371констант.

Более того, переход этот, как и следовало ожидать,происходит в области концентраций, соответствующих по поряд@ку величины тому значению c, при котором толщина ионной ат@мосферы равна среднему расстоянию между ионами в раствореэлектролита (см. главу 3).Современные модельные теории двойного электрическогослоя в растворах, не содержащих поверхностно@активных ионовили молекул, можно условно разделить на две группы. В однойиз них, используя классическую теорию диффузного слоя, полу@чают зависимости C02 от q (на различных металлах в водных иневодных растворах) и на основе тех или иных допущений оцени@вают вклады, связанные с ионной, электронной и дипольной со@ставляющими [см.

формулу (7.12.6)]. В другой группе теорийдвойной электрический слой не разделяют на плотную и диффуз@ную части, а проводят компьютерное моделирование, в основукоторого закладываются методы Монте@Карло и молекулярной1динамики .При использовании метода Монте@Карло, как и в случае ана@лиза объемных свойств растворов электролитов (см.

раздел 3.8),можно выделить «примитивные» и «непримитивные» модели.В «примитивных» моделях жесткие заряженные сферы помеще@ны в среду с некоторой диэлектрической постоянной εН1, и рас@пределение их концентраций определяется теперь взаимодейст@вием ионов не только друг с другом, но и с жесткой заряженнойстенкой (электродом). В «непримитивных» моделях раствори@тель также представлен жесткими сферами@диполями. Дополни@тельно к ион@ионным и ион@дипольным взаимодействиям в этомслучае добавляются взаимодействия ионов и диполей с жесткойзаряженной стенкой или с кластером из конечного числа атомовметалла.

В последнем случае используются те или иные прибли@женные квантово@химические расчеты. Получив зависимостиконцентрации катионов и анионов вдоль координаты x, направ@ленной по нормали к плоскости заряженной стенки, можно затемнайти распределение потенциалов вдоль оси x, а также величинуемкости двойного электрического слоя. Найденные таким обра@зом зависимости с+, с– и ϕ от x можно сопоставить с рассчитанны@ми по классической теории Гуи — Чапмена — Грэма, а велич~иныемкости двойного слоя — с опытными данными. При проведениирасчетов с использованием метода молекулярной динамики зада@ют некоторое число диполей растворителя, катионов и анионов,1Основы этих методов изложены в разделе 3.8.372которые помещены в прямоугольный ящик соответствующихразмеров. По одной из стенок этого ящика «размазан» заряд, оп@ределяемый разностью чисел помещенных в ящик анионов и ка@тионов.

Кроме того, задаются потенциалы взаимодействий всехчастиц между собой и с заряженной стенкой.В качестве примера приведем данные по компьютерномумоделированию методом молекулярной динамики двойногоэлектрического слоя в водных растворах NaCl и CsF (Э. Шпор,1998 г.). В прямоугольный ящик с размерами 1,8×1,8×4 нм мыс@ленно помещали 400 молекул Н2O и 32 иона, что отвечало кон@1центрации раствора 2,2 М . Соотношение катионов и анионов со@ставляло либо 16:16 (при нулевом заряде поверхности), либо15:17 и 17:15. В последних случаях в силу условия электроней@тральности плотность заряда на одной из квадратных стенокящика составлялаq=±КлмкКл2 ⋅ 1,6 ⋅ 10−19 Кл.≈ ±0,099 2 = ±9,9мсм21,82 ⋅ 10−18 м2Парные потенциалы взаимодействия ионов и атомов кислоро@да в жестких молекулах Н2O кроме кулоновской составляющейсодержали также потенциалы Леннарда — Джонса [cм.

уравне@ние (3.8.5)]. Коэффициенты в этих парных потенциалах былинайдены ранее при моделировании методом молекулярной дина@мики объемных свойств растворов NaCl и CsF (всего 11 парныхпотенциалов для взаимодействия ионов четырех типов между со@бой и с атомами кислорода воды). Взаимодействие ионов с заря@женной стенкой помимо кулоновских сил учитывало также силы«зеркального изображения», т.

е. взаимодействие ионов с инду@цированными зарядами, возникающими в фазе с бесконечнобольшой диэлектрической постоянной. Кроме того, учитываласьмикрошероховатость заряженной стенки на атомном уровне.В потенциале взаимодействия металл — H2O отдельно учитыва@лись вклады от зарядов на атомах кислорода и водорода. Однаковозможная хемосорбция молекул воды на поверхности металла, атакже изменения структуры воды, контактирующей с поверхно@стью, при моделировании игнорировались.1Ресурсы машинного времени даже с использованием самых быстродействую@щих компьютеров не позволяют в настоящее время использовать метод молеку@лярной динамики для моделирования более разбавленных растворов, так какэто потребовало бы рассматривать системы со значительно большим числом мо@лекул растворителя. В то же время для получения статистически значимых ре@зультатов число ионов уменьшать нельзя.373Полученное в результате компьютерного моделирования рас@пределение ионов вдоль координаты x показывает, что в раствореNaCl при q > 0 проявляется контактная (т.

е., по существу, специ@–фическая) адсорбция ионов Cl , а в растворе CsF при q < 0 — кон@+тактная адсорбция Cs . Аналогичной контактной адсорбции ка@тионов Na+ при q < 0 и анионов F– при q > 0 обнаружено не было.Кроме того, ни один из ионов непосредственно не контактировалс поверхностью при q = 0. Несмотря на небольшую осцилляциюконцентрации ионов вдоль оси x, заряд поверхности полностьюэкранируется в рассмотренной модельной системе уже на рас@стоянии около 1 нм. Это согласуется с классической дебаевскойдлиной, равной 0,21 нм, хотя, конечно, расчеты по теорииГуи — Чапмена для 2,2 М раствора заведомо некорректны.

В тоже время расчеты методом молекулярной динамики для болееразбавленных растворов, как уже отмечалось выше, пока остают@ся невозможными по техническим причинам.7.13. Модельные представления о двойном электрическомслое при специфической адсорбции ионовПерейдем теперь к рассмотрению модельных представлений одвойном электрическом слое в условиях, когда адсорбция ионовопределяется не только их кулоновским притяжением или оттал@киванием зарядами электрода, но и всеми другими видами взаи@модействия: силами зеркального изображения, донорно@акцеп@торными взаимодействиями с электродом, а также разностьюэнергий сольватации ионов в объеме раствора и на поверхности(так называемым «эффектом выжимания»).

Такие ионы, в отли@чие от поверхностно@неактивных, называются специфически ад@сорбирующимися. Как видно из приведенной в предыдущем раз@деле иллюстрации, учет кулоновского притяжения в сочетании ссилами зеркального изображения в методе молекулярной дина@мики позволяет объяснить специфическую (контактную) адсорб@цию ионов на заряженной поверхности. Однако при q = 0, когдакулоновское взаимодействие отсутствует, учет сил зеркальногоизображения недостаточен для объяснения наблюдаемой на опы@те специфической адсорбции ионов Cl– на многих металлах. Этимобусловлена необходимость учета донорно@акцепторных взаимо@действий при объяснении специфической адсорбции ионов1.1Отрицательная адсорбция ионов Cl– на границе раздела вода/воздух указываетна отсутствие «эффекта выжимания» для этого аниона, а также для анионов Br–и I–, проявляющих значительную специфическую адсорбцию на незаряженнойповерхности металла.374Как уже отмечалось выше, принято считать, что специфиче@ски адсорбирующиеся ионы входят в плотную часть двойногослоя, частично десольватируясь при этом со стороны поверхностиэлектрода (отсюда и термин «контактная адсорбция»).

Поэтомуплоскость локализации электрических центров этих ионов (внут@ренняя плоскость Гельмгольца) удалена от поверхности электро@да на расстояние x = x1. Оно меньше, чем расстояние до внешнейплоскости Гельмгольца (x = x2), являющейся границей диффуз@ной части двойного слоя. Таким образом, для специфически ад@сорбированных ионов сорта izi FΓi = q1(i ) + q2(i ),(7.13.1)где q1(i ) — вклад этих ионов в заряд плотного слоя, определяющий их по@верхностную концентрацию Ai = q1(i ) /( zi F ); q2(i ) — вклад ионов сорта i взаряд диффузного слоя.Перезарядка поверхности специфически адсорбированнымиионами означает, что | q1( i ) | > | q|.Для расчета заряда специфически адсорбированных ионовможно использовать метод смешанного электролита с постоян@ной ионной силой (см. разделы 7.3 и 7.4).

Другой способ нахож@дения q1− основан на допущении Д. Грэма о том, что в растворе би@нарного электролита специфической адсорбцией обладают толь@ко анионы, а q1+ = 0. В этом случае весь поверхностный избытоккатионов сосредоточен в диффузном слое, а потому z + FΓ = q2+ . Изклассической теории диффузного слоя следует, что в растворе1,1@электролита⎡⎤⎛ Fϕ2 ⎞⎟ − 1⎥ ;q2+ = A c ⎢exp ⎜ −2RT⎝⎠⎣⎦(7.13.2)⎡⎤⎛ Fϕ2 ⎞⎟ − 1⎥ .q2− = − A c ⎢exp ⎜⎝ 2RT ⎠⎣⎦(7.13.3)Таким образом, зная q2+ = z + FΓ+ , по уравнению (7.13.2) можнорассчитать скачок потенциала в диффузном слое ϕ2, после чего поуравнению (7.13.3) найти q2− . Наконец, зная q2− и опытную вели@чину Г–, по формуле (7.13.1) нетрудно определить заряд специ@фически адсорбированных анионов q1− .Для простоты ограничимся в дальнейшем рассмотрением рас@творов 1,1@валентных электролитов, в которых специфическойадсорбируемостью обладает только один из ионов, создающий навнутренней плоскости Гельмгольца заряд q1.

В этих системахсуммарный заряд, который компенсируют ионы в диффузном375слое, равен q + q1. Поэтому, подставляя –q2 = q + q1 в формулы(7.12.16) и (7.12.18), для падения потенциала в диффузном слоеϕ2 и для емкости диффузного слоя C2 соответственно получаем:q + q12RT;arcshF2A cF4 A2c + ( q + q1 )2 .C2 =2RTϕ2 =(7.13.4)(7.13.5)Формула (7.12.8) в условиях специфической адсорбции ионоввообще оказывается неверной, поскольку ϕ02 в этом случае зави@сит не только от q, но и от q1, а следовательно, от концентрациираствора.Для развития модельной теории плотного слоя необходимоустановить связь между величинами q, q1 и ϕ02, а также между q1и концентрацией поверхностно@активных ионов сi (т.

е. изотермуадсорбции). Имея эти соотношения, далее с помощью основногоуравнения электрокапиллярности (см. раздел 7.3) можно полу@чить формулы для расчета C,E@, q,E@ и σ,E@кривых. Сопоставле@ние рассчитанных и экспериментальных результатов позволяетоценить точность модельной теории.Широкое распространение получила модельная теория Грэ@ма — Парсонса, основные положения которой были сформулиро@ваны в 1958–1963 гг. Согласно этой теории,ϕ 02( q, q1 ) = ϕ 02( q ) + ϕ 02( q1 ) =qq+ 1 ,K02 K12(7.13.6)где K02 и K12 — интегральные емкости соответственно всего плотногослоя (от x = 0 до x = x2) и пространства между внутренней и внешнейплоскостями Гельмгольца (от x = x1 до x = x2).Формула (7.13.6) отражает известный в электростатике прин@цип суперпозиции (наложения) электрических полей, создавае@мых зарядами q и q1. Связь между q1 и ci в рамках модели Грэ@ма — Парсонса имеет вид вириальной изотермы с поправкой напрохождение иона через диффузный слой:ln β q + ln ci = lnq1zi+ 2Bqq1zi+zi Fϕ2RT,(7.13.7)где ϕ2 выражается формулой (7.13.4).Величина lnβ q определяет энергию адсорбции ионов сорта i(−∆G A = RT lnβ q ) и линейно зависит от заряда электрода:ln β q = ln β 0q −zi FRTK12q,где ln β 0q — значение lnβq при q = 0.376(7.13.8)С, мкФ/см2а80С, мкФ/см2б80225050112020200–20–q, мкКл/см2200–20–q, мкКл/см2Рис.

7.34. Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,1 M (a) и0,01 М (б) водных растворах KBr:1 — эксперимент; 2 — расчет по модели Грэма — ПарсонсаВеличина Bq в уравнении (7.13.7) называется вторым вириаль@ным коэффициентом; она характеризует отталкивание между спе@цифически адсорбированными ионами при заданном q = const.Для расчета q1 при заданном q = const методом итераций с помо@щью компьютера решают трансцендентное уравнение, котороеполучается после подстановки формулы (7.13.4) в уравнение(7.13.7).