Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 71

е. от потенциала нулевого заряда в по@верхностно@неактивном растворе, можно представить в видеϕ 0 = [( ∆ϕ мет )q − ( ∆ϕ мет )q = 0 ] + [( ∆ϕ дип )q − ( ∆ϕ дип )q = 0 ] + ( ∆ϕ H + ϕ2 ). (7.12.3)Отметим, что в модели Гельмгольца в правой части уравнения(7.12.3) учитывалось только слагаемое ∆ϕН, в модели Гуи — Чап@мена — только ϕ2, в моделях Штерна и Грэма — только сумма(∆ϕН + ϕ2).

Как видно из уравнения (7.12.3), две последние моде@ли не противоречат существованию скачков потенциала ∆ϕмет и∆ϕдип, но предполагают, что они не зависят от заряда электрода.На самом деле, однако, увеличение положительного заряда элек@трода затрудняет выход электронного газа за пределы ионного ос@това металла, так что δq > 0 соответствует δ(∆ϕмет) < 0. Одновре@менно увеличение положительного заряда благоприятствуетросту числа диполей растворителя, ориентированных отрица@тельным концом к поверхности, и, следовательно, при δq > 0 ве@личина δ(∆ϕдип) < 0. Разные знаки у δq и у соответствующих изме@нений скачков потенциала δ(∆ϕмет) и δ(∆ϕдип) эквивалентны тому,dqdqи, формально определяющиечто производныеd (∆ϕ мет ) d (∆ϕ дип )дифференциальные емкости Cмет и Cдип, оказываются отрица@тельными.Дифференцируя по заряду уравнение (7.12.3), получаем вы@ражение для обратной величины общей дифференциальной емко@сти двойного электрического слоя:11111=+++ ,C Cмет Cдип CH C2(7.12.4)где CH и C2 — емкости плотной и диффузной частей двойного слоя соот@ветственно.Из четырех слагаемых в правой части уравнения (7.12.4) двапервых отрицательны, а два последних положительны.

Приэтом, как следует из уравнения (7.12.4), чем меньше по абсолют@ной величине Cмет и Cдип, тем больше суммарная емкость C. Еслиже при изменении заряда электрода абсолютная величина1111становится равной сумме+ , а затем превосхо@+CH C2Cмет Cдипдит последнюю, то на C,q@кривой происходит разрыв типа ±∞, по@365сле чего суммарная емкость C становится отрицательной. Этотрезультат получил название «катастрофы Купера — Гаррисона».В реальных системах такая «катастрофа» до сих пор не наблюда@лась.Следует отметить, что развитые к настоящему времени раз@личными авторами модельные теории двойного электрическогослоя приводят к различным соотношениям вкладов, обусловлен@ных смещением электронного газа, ориентацией диполей раство@рителя и зарядом электрода, в ϕ0 и в 1/C. С другой стороны, клас@сическая теория Гуи — Чапмена при заданном заряде электрода изаданной концентрации раствора позволяет рассчитать скачокпотенциала в диффузном слое ϕ2 и соответствующую емкость C2.Таким образом, целесообразно объединить слагаемые в уравнени@ях (7.12.3) и (7.12.4), относящиеся к плотной части двойногоэлектрического слоя:ϕ 02 = [( ∆ϕ мет )q − ( ∆ϕ мет )q = 0 ] + [( ∆ϕ дип )q − ( ∆ϕ дип )q = 0 ] + ∆ϕ H ; (7.12.5)1111.=++C02 Cмет Cдип CH(7.12.6)Теперь формулы (7.12.3) и (7.12.4) можно переписать в томвиде, как они были записаны в теории Грэма, но с другим физи@ческим смыслом величин ϕ02 и C02:ϕ0 = ϕ02 + ϕ2;(7.12.7)111=+ .C C02 C2(7.12.8)Согласно модели Грэма, в растворе поверхностно@неактивногоэлектролита при T = const величины ϕ02 и C02 зависят от природыметалла, природы растворителя и от заряда электрода, но не за@висят от концентрации раствора.

С другой стороны, величины ϕ2и C2 не зависят от природы металла и однозначно связаны с ди@электрической постоянной растворителя, концентрацией раство@ра и зарядом электрода.Рассмотрим вывод уравнений для зависимостей ϕ2(q,c) иC2(q,c) в растворе 1,1@валентного электролита. Уравнение Пуассо@на — Больцмана (7.11.1) в этом случае принимает видd2ϕ 2FcFϕ.=shRTdx2 εε0(7.12.9)Введем обозначенияψ=366ϕF;RTλ2 =RTεε02 F2 c(7.12.10)и интегрирующий множитель 2dψdx = 2dψ. При этом вместоdxуравнения (7.12.9) получим:22⎛ dψ ⎞d⎜⎟ = 2 sh ψ dψ .λ⎝ dx ⎠(7.12.11)Интегрирование (7.12.11) в пределах от х = x 2 , гдеϕ Fψ = ψ 2 = 2 , до x = ∞, где ψ = 0, дает:RT2022⎛ dψ ⎞−⎜= ch ψ = 2 (1 − ch ψ 2 )⎟λ⎝ dx ⎠ x = x2 λ2ψ2илиψ22ψ2−1 ψ1⎛ dψ ⎞−ψ= 2 ( e 2 − 2 + e 2 ) = 2 [( e 2 )2 − 2e 2 e⎟⎜λ⎝ dx ⎠ x = x2 λψ2(e 2 − e=λ2ψ− 22 )2ψ22+ (eψ− 22 )2 ] =.Поскольку по физическому смыслу при ψ2 > 0 производная⎛ dψ ⎞< 0, то⎜⎟⎝ dx ⎠ x= x2ψ2e 2 −e⎛ dψ ⎞=−⎜⎟xdλ⎝⎠ x = x2ψ− 22=−ψ2sh 2 ,λ2или, с учетом принятых обозначений (7.12.10),ϕF2RTc⎛ dϕ ⎞= −2sh 2 .⎜ ⎟2RTεε0⎝ dx ⎠ x = x2(7.12.12)С другой стороны, интегрируя уравнение Пуассонаd2 ϕρ=−εε0dx2(7.12.13)в пределах от х = x2 до x = ∞ и определяя заряд диффузного слоя∞как q2 = ∫ ρ dx, получаем:x2q⎛ dϕ ⎞= 2.⎜ ⎟⎝ dx ⎠ x = x2 εε0(7.12.14)367Сочетание формул (7.12.12) и (7.12.14) дает для заряда диф@фузного слоя следующее выражение:q2 = − 2 A c shϕ2F2RT,(7.12.15)огде A = 2RTε0ε; в водных растворах при 25 C A = 5,87, если [q2] =2= мкКл/cм , а [c] = моль/л.Из уравнения (7.12.15) можно выразить падение потенциалав диффузном слое:ϕ2 =− q22RT.arcshF2A c(7.12.16)При отсутствии специфической адсорбции ионов в силу элек@тронейтральности q = –q2, и формула (7.12.16) принимает видϕ2 =2RTq.arcshF2A cϕ2, В0,30,20,1(7.12.17)0,001 М0,01 М0,1 МПри проведении расчетовпо формулам (7.12.16) или(7.12.17) следует иметь в ви@ду, что arcsh z ≡ ln(z + 1 + z2 ).Характерные зависимости–20–1001020 ϕ 2 (q 2 ,c), рассчитанные по–0,1 –q2, мкКл/см2 уравнению (7.12.16), приве@дены на рис.

7.31.–0,2По определению, ем@–0,3кость диффузного слояРис. 7.31. Зависимость потенциала внешней C2 = − ( ∂q 2 / ∂ϕ2 ) c . Она явля@плоскости Гельмгольца ϕ2 от заряда диф@ ется положительной, такфузного слоя q 2 для водных растворов как при δϕ > 0 заряд диф@21,1@валентного электролита разной концен@фузного слоя становится бо@трациилее отрицательным: δq2 < 0.Исходя из этого определения C 2 и учитывая, чтоd(arcsh z)1dz, путем дифференцирования по q2 уравнения=dx1 + z2 dx(7.12.16) нетрудно получитьC2 =F2RT4 A2c + q22 ,(7.12.18)а при отсутствии специфической адсорбции ионов, когда q2 = –q,C2 =368F4 A2c + q2 .2RT(7.12.19)Уравнения (7.12.8) и (7.12.19) в сочетании с допущениемГрэма о том, что емкость C02 не зависит от концентрации по@верхностно@неактивного электролита, позволяют на основе од@ной C,ϕ0@кривой рассчитать кривые дифференциальной емкостидля ряда других концентраций.При проведении таких расчетов вначале путем численногоинтегрирования C,ϕ0@кривой, например для 0,5 М раствора, по@ϕ0лучают заряды q = ∫ C dϕ 0 , отвечающие большому числу значений0ϕ0 вдоль всей C,ϕ0@кривой.

При этих зарядах и с = 0,5 М по фор@муле (7.12.19) рассчитывают соответствующие значения C2, а за@тем с использованием формулы (7.12.8) получают зависимостьC02 от q, характерную для выбранной системы. После этого на ос@нове найденной зависимости C02(q) и рассчитанных по формуле(7.12.19) значений C2 с помощью соотношения (7.12.8) получаютC,q@кривые для ряда других концентраций. Чтобы, наконец, отC,q@кривых перейти к зависимостям C от ϕ0, используют числен@ное интегрирование в координатах 1/C — q, поскольку из общейqформулы C =dq1следует, что ϕ 0 = ∫ dq.Cdϕ 00Сопоставление результатов расчета с опытными данными всоответствующих растворах позволяет проверить справедливостьрассмотренной полуэмпирической теории.

Впервые такие расче@ты были проведены Д. Грэмом для ртутного электрода в раство@рах NaF и обнаружили хорошее согласие с опытом (рис. 7.32).В дальнейшем аналогичныеисследования выполнялись C, мкФ/см2разными авторами для мно@2гих других систем и подтвер@ 30дили справедливость модели1Грэма для различных метал@ 20лов в водных и неводных рас@творах 1,1@валентных элек@ 10тролитов при отсутствии0–0,5 –1,0 –1,5 E, Вспецифической адсорбции ио@(н.к.э.)нов. В то же время для раство@Рис. 7.32. Сопоставление эксперименталь@ров несимметричных электро@ ной (1) и теоретически рассчитанной (2)литов [Na 2 SO 4 и особенно кривых емкости ртутного электрода в0,001 М водном растворе NaFLa2(SO4)3] расхождения меж@369ду расчетом и опытом заметно превосходили возможные ошибкиэксперимента.

Рассмотрим причины такого расхождения.Из уравнения (7.3.14) на основе свойств полного дифферен@циала функции двух неизвестных [см. примечание к уравнению(7.6.6)] для растворов 1,1@валентного электролита следует:⎡ ∂( Γ+ + Γ− ) ⎤1 ⎡ ∂( E+ + E− ) ⎤⎢⎥ =⎢⎥ .2RT ⎣ ∂ ln a ± ⎦∂q⎣⎦ a±q(7.12.20)При отсутствии специфической адсорбции ионов, когда по@верхностные избытки Г+ и Г– сосредоточены только в диффузнойчасти двойного электрического слоя, соотношение (7.12.20) мо@жет быть использовано для проверки самосогласованности мо@дельной теории диффузного слоя. С этой целью по уравненияммодельной теории в отдельности рассчитывают левую и пра@вую части этого соотношения и выявляют условия, при которыхони оказываются равны. Именно этим способом Б.

М. Графов иБ. Б. Дамаскин (1993 г.) показали, что терия Гуи — Чапме@на — Грэма является самосогласованной для идеальных раство@ров, когда коэффициенты активности всех ионов равны единице.Соотношение (7.12.20) может быть положено в основу выводаформул теории диффузного слоя, учитывающей, что для каждоготипа ионов grad µ i =0, а коэффициенты активности fi ≠ 1 (Р. Гон@залес, Ф. Санс, 1997 г.).

Согласно этой теории, в растворе 1,1@ва@лентного электролита справедливы все приведенные выше урав@нения теории диффузного слоя (7.12.15)–(7.12.19), но при заменев них концентрации c на среднюю активность a ± . При использо@вании таких модифицированных уравнений подход Грэма красчету C,ϕ0@кривых приводит к немного более высоким проме@жуточным значениям C02 (но не более чем на 6 %).

Однако окон@чательные результаты по сопоставлению рассчитанных и опыт@ных C,ϕ0@кривых остаются практически неизменными. Этосвязано с тем, что величины C02 являются эмпирическими, а раз@личие приближенного и точного расчетов можно выявить толькопо отклонению зависимости 1/ C2 (a ± ) от 1/ C2 (c) при q = 0 от пря@мой линии с единичным наклоном.

В то же время обработка экс@периментальных данных показывает, что в водных растворахNaF в интервале концентраций 0,001 ÷ 0,1 М11,016,= 0,4465 +a±cтак что отклонение от единицы наклона зависимости 1/ C2 (a ± ) от1/ C2 (c) не выходит за пределы возможной ошибки опыта. Именно3701000 , см2поэтойпричинемодельC2(a±) мкФГуи — Чапмена — Грэма хорошо— Hg60согласуется с экспериментом в— Tl–Ga1растворах 1,1@валентных электро@— Cd–Gaлитов, хотя коэффициенты актив@240ности в этих растворах существен@но отличаются от единицы.3В случае растворов электроли@тов несимметричного валентного20типа зависимости 1/ C2 (a ± ) от1/ C2 (c) (при q = 0) уже существен@но отличаются от прямой линии с02040единичным наклоном (рис.

7.33).1000 , см2При этом экспериментальныеC2(c) мкФданные по емкости ртутного элек@Рис.7.33.Зависимостиобратной ем@трода, а также электродов изкости диффузного слоя C2 ( a ± ), рас@сплавов Tl–Ga и Cd–Ga в водных считанной по модели Гонзале@растворах Na 2 SO 4 и особенно са — Санса, от обратной емкости диф@La2(SO4)3, находясь в противоре@ фузного слоя C2 ( c ), рассчитанной почии с моделью Гуи — Чапме@ модели Гуи — Чапмена — Грэма, длярастворов La (SO4)3 (1) и Na2SO4 (2).на — Грэма, хорошо согласуются с Прямая 3 c2 единичнымнаклономмоделью Грэма, дополненной под@ проведена через начало координат.ходом Гонзалеса — Санса, как это Точки — опытные данные для Hg исплавов Tl–Ga и Cd–Gaвидно из рис. 7.33.Следует отметить, что полная физическая аналогия модель@ных теорий Дебая — Хюккеля, с одной стороны, и Гуи — Чапме@на, с другой, дает основание предположить, что области приме@нимости предельного закона Дебая — Хюккеля в случае1,1@валентных электролитов можно расширить, если формулуlg f± = − h c [см.

уравнение (3.3.8)] заменить на lg f± = − h f± c .В самом деле, из анализа концентрационной зависимости коэф@фициента активности, вытекающей из последнего уравнения,следует (Б. Б. Дамаскин), что в области концентраций от 10–5 до2•10–3 М практически сохраняется «закон корня квадратного»,но с коэффициентом пропорциональности h′ ≈0,97h.