Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 80

Многие оксидные полупроводники со структу@рами шпинели, перовскита и некоторыми другими при заряже@нии в растворе могут обратимо, хотя и достаточно медленно,изменять объемное содержание кислорода в пределах соответст@вующей области гомогенности. Фактически при этом происходитокисление воды и перемещение образовавшегося адатома кисло@рода в кристаллическую решетку оксида, т. е.

электрохимиче@ское внедрение кислорода. Для описания закономерностей за@ряжения границы оксид/раствор в данном случае уже нельзяограничиваться анализом пространственного перераспределенияэлектронов в оксиде и ионов в растворе.

Необходимо использоватьсоотношения, включающие полный заряд (см. раздел 7.6), как идля металлогидридных электродов. Например, для купрата ланта@на, стехиометрический состав которого La2CuO4, количество обра@тимо внедряющегося в кристаллическую решетку кислорода мо@жет достигать почти 0,2 на каждую формульную единицу, исоответствующая составляющая полного заряда оказывается дажедля тонких пленок значительно больше, чем свободный заряд по@верхности.410ГЛАВА 8.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА.СТАДИЯ МАССОПЕРЕНОСА8.1. Общая характеристика электрохимическихпроцессовЕсли через электрохимическую цепь протекает электриче@ский ток I, то напряжение на концах цепи U не равно ее ЭДС, т. е.U ≠ E. Причем если цепь работает как источник тока, которыйрасходует свою энергию на внешней нагрузке, то U < E, а еслицепь работает как электролизер, т. е. использует подаваемую из@вне электрическую энергию для химических превращений ве@ществ, то U > E.

Реализуемая мощность источника тока IU ока@зывается меньше его теоретической максимальной мощности IE;расходуемая при проведении электролиза мощность IU большетеоретически необходимой IE. Таким образом, КПД при работеэлектрохимических систем меньше 100 %.Разность между U и E складывается из омического падениянапряжения внутри электрохимической ячейки (между катодоми анодом) Eом = IRцепи (Rцепи — внутреннее сопротивление цепи),поляризации катода ∆EК и поляризации анода ∆EА. Поэтому еслицепь работает как электролизер, то U = E + Eом +| ∆EК | +| ∆EА | иКПД =E⋅ 100%.E + Eом + | ∆EК |+ | ∆EА |(8.1.1)C другой стороны, в случае цепи, работающей как химиче@ский источник тока, U = E−| ∆EК | −| ∆EА | −Eом иКПД =E − Eом − | ∆EК |− | ∆EА |E⋅ 100%.(8.1.2)Поляризация каждого из электродов представляет собой вы@званное прохождением электрического тока изменение гальва@ни@потенциала на границе электрод/раствор по сравнению с егоравновесным значением.

Электрический ток, в свою очередь, свя@зан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и сзаряжением двойного слоя (ток заряжения). Если свойства по@верхностного слоя не изменяются во времени, то протекающийчерез электрод ток определяется только скоростью самого элек@тродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плот@ность тока i = I/s (s — поверхность электрода) служит меройскорости электрохимической реакции. Поляризация электродаобусловлена конечной скоростью электрохимического процесса,411а потому она является некоторой функцией плотности тока:∆E = ∆E(i). Функциональная зависимость ∆E от i (или i от ∆E) на@зывается поляризационной (вольтамперной) характеристикой(кривой). Задача электрохимической кинетики заключается вустановлении общих закономерностей, которым подчиняютсяполяризационные характеристики, с целью регулирования ско@рости электродных процессов.

Эта задача чрезвычайно важна,поскольку уменьшение поляризации при заданной плотноститока позволяет существенно повысить КПД использованияэлектрохимических систем [см. уравнения (8.1.1) и (8.1.2)].В отличие от обычной гомогенной химической реакции, про@текающей в объеме раствора, где есть реагирующие вещества,электрохимическая реакция идет на границе раздела междуэлектродом и раствором, т.

е. является реакцией гетерогенной.Отсюда следует, что любой электродный процесс всегда имеет рядпоследовательных стадий: сначала реагирующее вещество подхо@дит к электроду, затем происходит собственно электрохимиче@ская стадия, связанная с переносом электронов или ионов черезграницу раздела фаз (стадия переноса заряда), и, наконец, обра@зовавшиеся продукты реакции должны отойти от поверхностиэлектрода, чтобы освободить место для новой порции реагирую@щего вещества. Первая и третья стадии имеют одинаковые зако@номерности и называются стадиями массопереноса.

Стадии мас@сопереноса и разряда — ионизации присутствуют во всех безисключения электродных процессах. Помимо этих стадий припротекании электродных реакций встречаются также и другие.Так, часто электродные процессы осложняются химическими ре@акциями в объеме раствора или на поверхности электрода, в ко@торых может участвовать исходное вещество или продукт элек@трохимической реакции:−+ neA БВ O ББВR БВ B.Стадия превращения вещества А в вещество О называетсяпредшествующей химической реакцией, а стадия превращения Rв В — последующей химической реакцией. Часто электродныепроцессы осложняются стадией образования новой фазы.

Так,при электроосаждении металлов реализуется стадия образованиякристаллических зародышей, а при электрохимическом выделе@нии газов — стадия зарождения пузырьков газа. В ходе электро@химического процесса может происходить перемещение частицпо поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии) от412центров, на которых идет разряд, до некоторых других, где продук@ту реакции находиться энергетически наиболее выгодно. Если по@верхность электрода несет заряд, одинаковый с зарядом реагирую@щей частицы, то электрическое поле двойного слоя препятствуетадсорбции этой частицы, поэтому необходимо учитывать стадиювхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой.Если какой@либо процесс состоит из ряда последовательныхстадий, то в стационарных условиях при заданной действующейсиле y (т.

е. при фиксированном отклонении от равновесия) дляобщей скорости процесса v справедливо соотношение11=Σ ,v k vk(8.1.3)где vk — скорость k@й стадии при том же самом значении y.Это означает, что vk = v, когда все другие стадии либо отсутст@вуют, либо протекают бесконечно быстро. Величины y и v удобносчитать положительными и безразмерными, т. е.

относить их копределенным заданным значениям скорости и действующейсилы. В этом случае соотношение (8.1.3) будет справедливо длялюбого стационарного процесса, состоящего из ряда последова@тельных стадий. Так, например, для сообщающихся сосудов А иБ, соединенных рядом цилиндрических трубочек разного диа@метра (рис.

8.1), величина y пропорциональна перепаду давления∆p, а скорость v — количеству жидкости, перетекающей в единицувремени из сосуда А в сосуд Б. С другой стороны, для электрохи@мической реакции, происходящей на одном из электродов, дейст@вующей силой является абсолютная величина поляризации, кото@рую удобно отнести к величине RT / F, т. е. y = | ∆E | ⋅ F / RT, аскорость v можно определить плотностью фарадеевского тока, от@несенной к некому постоянному значению i, характерному дляданного электродного процесса.Из условия непрерывности потока следует, что в гидродина@мической системе, изображенной на рис.

8.1, количество жидко@сти, протекающей в единицуАБвремени через каждую из тру@бочек, одинаково и равно v,∆pхотя v ≠ vk . Различие между v иvk компенсируется тем, что пе@репад давления на каждой изтрубочек ∆pk оказывается мень@ Рис. 8.1. Гидродинамическая модельше, чем суммарное значение многостадийной электрохимической ре@акции∆p.

Таким образом, vk = ak∆p, а413v = ak∆pk, причем ak — константа, определяемая пропускной спо@собностью k@й трубочки. Аналогичным образом в электрохимиче@ской системе в стационарных условиях все последовательныестадии протекают с одинаковой скоростью, хотя плотности тока,отвечающие этим стадиям при заданной поляризации ∆E, раз@личны. Следовательно, и здесь можно говорить о том, что общаяполяризация электрода состоит из поляризаций отдельных ста@дий, которые, естественно, меньше, чем ∆E.Казалось бы, что во всех случаяхy = Σ yk,(8.1.4)kгде yk — мера отклонения от равновесия, которая характерна для k@йстадии, протекающей со скоростью v.Покажем, однако, что соотношение (8.1.4) справедливо лишьв условиях, когда для каждой из стадий скорость прямо пропор@циональна действующей силе, т.

е.vk = aky,(8.1.5)где ak — константа, характерная для k@й стадии.Соотношение (8.1.5) справедливо, например, для гидродина@мической системы, изображенной на рис. 8.1, в условиях лами@нарного течения, поскольку это соотношение непосредственно вы@текает из закона Пуазейля.

Из уравнений (8.1.3) и (8.1.5) следует:111 1=Σ= Σ ,v k aky y k ak(8.1.6)откудаy =vΣkv1=Σ ,ak k ak(8.1.7)что при yk = v / ak совпадает с формулой (8.1.4).Если же хотя бы для одной стадии будет нарушено соотноше@ние (8.1.5), то формула (8.1.4) оказывается неправильной. Так,например, если для двухстадийного процесса2v1 = a1y; v2 = a2y ,(8.1.8)то, согласно уравнению (8.1.3),111.=+v a1y a2y2(8.1.9)Решая уравнение (8.1.9) относительно y и учитывая толькоположительное решение (так как, по оговоренному выше усло@вию, y > 0), находим:414y=vv2v y1++= +22a14a1 a2 2где y1 =y124+ y22 ,(8.1.10)vvи y2 =[см.

уравнения (8.1.8)].a2a1Из уравнения (8.1.10) следует, что при любых конечных по@ложительных значениях y1 и y2 величина y < (y1 + y2), а следова@тельно, соотношение (8.1.4) не соблюдается.В электрохимических системах зависимости v от y, как пра@вило, нелинейны.Лишь в области очень малых отклонений от равновесия, ко@гда |∆E| М RT / F ≈0,025 В, токи отдельных стадий пропорциональ@ны поляризации, а общую поляризацию ∆E можно представить ввиде суммы поляризаций отдельных стадий.Если скорость одной из стадий многостадийного процесса зна@чительно меньше скорости всех остальных стадий, то такая стадияназывается лимитирующей, поскольку, как следует из формулы(8.1.3), при vlim М vk v ≈ v lim .