Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 74

PDF-файл Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 74 Физическая химия (53240): Книга - 7 семестрБ.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия: Физическая химия - PDF, страница 74 (53240) - СтудИзба2019-09-19СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 74 страницы из PDF

После этого можно рассчитать зависимости зарядаэлектрода q [по формуле (7.13.12)], а также дифференциальнойϕ0емкости C = (∂q / ∂ϕ 0 ) c и пограничного натяжения σ = σ 0 − ∫ q dϕ 0i0от потенциала (по формулам, которые здесь не приводятся из@заих громоздкого вида).Модель Алексеева — Попова — Колотыркина хорошо описы@вает многие свойства двойного электрического слоя при специфи@ческой адсорбции на идеально поляризуемых электродах органи@ческих и неорганических ионов, но адсорбционные параметры0′ , ϕN, ln β 0Ф , a, q1m) при этом находят из опытных данных., K12(K 02Иначе говоря, эта модель, как и модель Грэма — Парсонса, явля@ется полуэмпирической.

Кроме того, в обеих этих моделях пред@полагается, что внешняя плоскость Гельмгольца является экви@потенциальной.В действительности, однако, предположение об эквипотенци@альности внешней плоскости Гельмгольца хорошо выполняетсялишь в условиях отсутствия специфической адсорбции ионов (см.раздел 7.12). Если же на внутренней плоскости Гельмгольца нахо@дятся специфически адсорбированные ионы, то очевидно, что по@тенциал внешней плоскости Гельмгольца в точках, расположен@ных против этих ионов, будет отличаться от среднего значения ϕ2,рассчитанного по формуле (7.13.4).

Иначе говоря, при наличииспецифической адсорбции ионов внешняя плоскость Гельмгольца,как и внутренняя, не является эквипотенциальной. Наиболеесильно этот эффект проявляется в условиях, когда q = –q1. А пото@му именно в этих условиях результаты модельных расчетов в наи@большей степени отклоняются от экспериментальных данных.Нарушение эквипотенциальности внешней плоскости Гельм@гольца было учтено в теории М.

А. Воротынцева (1982 г.), описы@вающей специфическую адсорбцию неорганических ионов изсмешанных растворов с постоянной ионной силой. Модель Воро@тынцева предполагает, что общий заряд q состоит из двух частей.Одна из них (q0) равномерно размазана по поверхности металла, адругая, равная –δq1 (0 < δ < 1), представляет собой сумму элек@тронных противозарядов, локализованных вблизи специфическиадсорбированных ионов. Аналогичное неравномерное распреде@ление заряда вдоль поверхности характерно и для ионной плаз@мы диффузного слоя. Тем самым фактически учитываетсянеэквипотенциальность внешней плоскости Гельмгольца.

Общийзаряд диффузного слоя при этом равен q2 = − q 0 − (1 − δ)q1 = − q − q1 .382Это согласуется с условием электронейтральности границыраздела, хотя концентрация ионов в диффузном слое вблизивнешней плоскости Гельмгольца изменяется не только по коор@динате x, но и вдоль поверхности электрода.

Лишь при доста@точно больших значениях x распределение ионов в диффузномслое по модели Воротынцева совпадает с таковым в теорииГуи — Чапмена.Важной особенностью теории Воротынцева является то, чтоона построена на базе нелокальной электростатики. Согласнообычной локальнойr электростатике, применимой к макрообъек@там, поляризация P в некоторой точке пространства, заполненно@го диэлектриком,определяется напряженностью электрическогоrrrполя X в этой точке. В линейном приближении P = αε 0 X, гдеε0 = 8,854•10–12 Ф/м — диэлектрическая проницаемость вакуу@ма, а α — поляризуемость, которая связана формулой ε = 1 + αс диэлектрической постояннойε.

В линейном нелокальном при@rближении поляризация P(r) определяется электрическим полемне только в точке r, но и во всем окружающем эту точку про@странстве, что обусловлено непосредственным взаимодействиемдиполей друг с другом. В этом случае∞rrP(r ) = ε0 ∫ α (r , r ′ ) X(r ′ ) dr ′,(7.13.16)rгде r ′ — расстояние от рассматриваемой точки r.Кr микрообъектам, таким как двойной электрический слой,где X(r′ ) изменяется быстрее, чем α(r,r′ ), при r = const, строго го@воря, необходимо применять нелокальную электростатику.Использование основных положений нелокальной электро@статики позволило Воротынцеву адекватно учесть следующие об@стоятельства:1) проникновение электрического поля в металл;2) пространственную структуру растворителя и ее возможное из@менение вблизи поверхности электрода;3) выход электронной плотности металла в поверхностный слойрастворителя;4) конечные размеры специфически адсорбированных ионов;5) возможный частичный перенос заряда этих ионов на металл;6) экранирование электрического поля адсорбированных ионовионной плазмой диффузного слоя.Помимо опытных значений дифференциальной емкости плот@0)ного слоя в растворе поверхностно@неактивного электролита (C02383уравнения Воротынцева содержат только два «подгоночных» па@раметра.

Одним из них является свободная энергия адсорбции∆G 0A при ϕ0 = 0 и ионной силе раствора c л 0; другим — безраз@мерный параметр ∆, который эффективно характеризует диэлек@трические свойства плотного слоя, геометрическое расположениев нем адсорбированного иона и возможное частичное изменениеего заряда. При этом величина ∆ должна удовлетворять условию0 < ∆ Л 1. Изотерма адсорбции ионов при заданном потенциалеэлектрода ϕ0 имеет вид:ln β ϕ + ln ci = lnq1zi+ 2Bϕq1zi,(7.13.17)гдеBϕ =z2i F∆2;0+ C20 )2RT (C02(7.13.18)C20 — емкость диффузного слоя C2 при q1 = 0 и lnβ ϕ = −∆G 0A+RT0+f (q 0 ,C02,c, ∆), причем f — весьма сложная аналитическая функ@ция заряда поверхности q0, емкости плотного слоя C20 в раство@ре поверхностно@неактивного электролита, общей концентрациираствора c и параметра ∆.Проведенные расчеты показали, что теория Воротынцева на@ходится в хорошем согласии с опытом, а при описании переходаот | q1 | < | q| к | q1 | > | q| имеет ряд преимуществ перед моделями Грэ@ма — Парсонса и Алексеева — Попова — Колотыркина.

В то жевремя теория ограничена условиями неизменности емкости плот@ного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполне@ния ими поверхности. Иначе говоря, она неприменима к описа@нию специфической адсорбции анионов ClO4− , NO3− , PF6− и любыхорганических ионов.Рассмотренные выше модельные теории двойного электриче@ского слоя являются по существу полуэмпирическими и не мо@гут предсказывать зависимость энергии специфической адсорб@ции ионов от природы металла и растворителя.

Тем не менее изопыта следует, что энергия специфической адсорбции анионовгалогенидов на границах раздела Hg/H2O, Ga/H2O и Hg/диме@–––тилсульфоксид возрастает в ряду Cl < Br < I , а на границеGa/диметилсульфоксид в этом же ряду, наоборот, уменьшается(И. А. Багоцкая). На это указывают данные по сдвигам потен@циала нулевого заряда ртути и галлия при переходе от поверх@384Таблица 7.4. Экспериментальные и рассчитанные по формуле (7.13.19)(в скобках) сдвиги потенциала нулевого заряда ∆Eq=0 (В) при переходе от0,1 М раствора поверхностнонеактивного электролита к 0,1 М растворусоли, содержащей специфически адсорбирующийся анионРастворительВодаДиметилсульфоксидМеталлСпецифически адсорбирующийсяанионCl–Br–Hg0,03 (0,03)0,10 (0,09)0,26 (0,25)Ga0,01 (0,01)0,02 (0,03)0,07 (0,09)Hg0,12 (0,13)0,18 (0,21)0,27 (0,34)Ga0,16 (0,17)0,09 (0,13)0,06 (0,10)I–ностно@неактивного электролита к 0,1 М растворам соответст@вующих галогенидов, которые приведены в табл.

7.4.Для объяснения полученных данных необходимо учитыватьдонорно@акцепторное взаимодействие молекул растворителя сионами и с поверхностью металла электрода. При специфическойадсорбции анионов происходит их частичная десольватация;одновременно диполи растворителя вытесняются с поверхностиэлектрода.

Поэтому суммарная энергия адсорбции должнауменьшаться как с увеличением акцепторного числа AN (чембольше AN, тем больше энергия сольватации анионов), так и сростом донорного числа DN (чем больше DN, тем прочнее связьмолекул растворителя с электродом при q К 0). Чтобы оба пара@метра, характеризующие свойства растворителя, имели одинако@вую размерность, удобнее вместо акцепторного числа использо@вать параметр кислотности ET(30), который, как было показано вразделе 2.6, линейно коррелирует с AN. В свою очередь, энергиюадсорбции в первом приближении можно характеризовать вели@чиной сдвига потенциала нулевого заряда ∆Eq=0 при переходе от0,1 М раствора поверхностно@неактивного электролита к 0,1 Мраствору соли, содержащей специфически адсорбирующийсяанион.

Поэтому можно предположить, что должно выполнятьсяследующее корреляционное соотношение (В. Р. Фосетт):∆Eq=0 = a1 – a2•DN – a3•ET(30),(7.13.19)где a1, a2 и a3 — коэффициенты.Статистическая обработка экспериментальных данных длярастворов хлоридов, бромидов и иодидов в пяти растворителях385(вода, ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид иN@диметилформамид) на жидких электродах из ртути, галлия, атакже из сплавов Tl–Ga и In–Ga показала, что корреляционноеуравнение (7.13.19) действительно применимо для объяснениявлияния растворителя и природы металла на специфическую ад@сорбцию анионов (Б. Б.

Дамаскин). В частности, как видно изтабл. 7.4, это уравнение объясняет упомянутое выше обращениеряда поверхностной активности анионов. Кроме того, найденныевеличины a1, которые характеризуют взаимодействие аниона сметаллом в отсутствие растворителя, хорошо коррелируют сэнергиями диссоциации соответствующих галогенидов ртути игаллия в газовой фазе.Наличие донорно@акцепторного взаимодействия специфиче@ски адсорбированных ионов с поверхностью металла фактическиозначает частичный перенос заряда с этого иона на металл.

Воз@можность количественной оценки этого эффекта неоднократнообсуждалась в литературе. Как показывает анализ этой пробле@мы, в рамках моделей Грэма — Парсонса и Алексеева — Попо@ва — Колотыркина можно с одинаковой точностью описать опыт@ные данные (например, кривые дифференциальной емкости) какв предположении об отсутствии частичного переноса заряда приадсорбции ионов, так и при допущении, что такой перенос имеетместо (но при разных наборах адсорбционных параметров). В мо@дели Воротынцева коэффициент частичного переноса заряда приспецифической адсорбции иона также не может быть однозначновыделен из экспериментально определяемого суммарного пара@метра ∆.Независимо от того, сопровождается или нет специфическаяадсорбция ионов частичным переносом заряда на металл, опреде@ляемая по уравнению Липпмана (7.3.10) величина q представляетсобой не истинный (свободный) заряд поверхности металла, а ха@рактеризует так называемый полный (термодинамический) зарядэлектрода.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5076
Авторов
на СтудИзбе
455
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее