Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 74
Описание файла
PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 74 страницы из PDF
После этого можно рассчитать зависимости зарядаэлектрода q [по формуле (7.13.12)], а также дифференциальнойϕ0емкости C = (∂q / ∂ϕ 0 ) c и пограничного натяжения σ = σ 0 − ∫ q dϕ 0i0от потенциала (по формулам, которые здесь не приводятся из@заих громоздкого вида).Модель Алексеева — Попова — Колотыркина хорошо описы@вает многие свойства двойного электрического слоя при специфи@ческой адсорбции на идеально поляризуемых электродах органи@ческих и неорганических ионов, но адсорбционные параметры0′ , ϕN, ln β 0Ф , a, q1m) при этом находят из опытных данных., K12(K 02Иначе говоря, эта модель, как и модель Грэма — Парсонса, явля@ется полуэмпирической.
Кроме того, в обеих этих моделях пред@полагается, что внешняя плоскость Гельмгольца является экви@потенциальной.В действительности, однако, предположение об эквипотенци@альности внешней плоскости Гельмгольца хорошо выполняетсялишь в условиях отсутствия специфической адсорбции ионов (см.раздел 7.12). Если же на внутренней плоскости Гельмгольца нахо@дятся специфически адсорбированные ионы, то очевидно, что по@тенциал внешней плоскости Гельмгольца в точках, расположен@ных против этих ионов, будет отличаться от среднего значения ϕ2,рассчитанного по формуле (7.13.4).
Иначе говоря, при наличииспецифической адсорбции ионов внешняя плоскость Гельмгольца,как и внутренняя, не является эквипотенциальной. Наиболеесильно этот эффект проявляется в условиях, когда q = –q1. А пото@му именно в этих условиях результаты модельных расчетов в наи@большей степени отклоняются от экспериментальных данных.Нарушение эквипотенциальности внешней плоскости Гельм@гольца было учтено в теории М.
А. Воротынцева (1982 г.), описы@вающей специфическую адсорбцию неорганических ионов изсмешанных растворов с постоянной ионной силой. Модель Воро@тынцева предполагает, что общий заряд q состоит из двух частей.Одна из них (q0) равномерно размазана по поверхности металла, адругая, равная –δq1 (0 < δ < 1), представляет собой сумму элек@тронных противозарядов, локализованных вблизи специфическиадсорбированных ионов. Аналогичное неравномерное распреде@ление заряда вдоль поверхности характерно и для ионной плаз@мы диффузного слоя. Тем самым фактически учитываетсянеэквипотенциальность внешней плоскости Гельмгольца.
Общийзаряд диффузного слоя при этом равен q2 = − q 0 − (1 − δ)q1 = − q − q1 .382Это согласуется с условием электронейтральности границыраздела, хотя концентрация ионов в диффузном слое вблизивнешней плоскости Гельмгольца изменяется не только по коор@динате x, но и вдоль поверхности электрода.
Лишь при доста@точно больших значениях x распределение ионов в диффузномслое по модели Воротынцева совпадает с таковым в теорииГуи — Чапмена.Важной особенностью теории Воротынцева является то, чтоона построена на базе нелокальной электростатики. Согласнообычной локальнойr электростатике, применимой к макрообъек@там, поляризация P в некоторой точке пространства, заполненно@го диэлектриком,определяется напряженностью электрическогоrrrполя X в этой точке. В линейном приближении P = αε 0 X, гдеε0 = 8,854•10–12 Ф/м — диэлектрическая проницаемость вакуу@ма, а α — поляризуемость, которая связана формулой ε = 1 + αс диэлектрической постояннойε.
В линейном нелокальном при@rближении поляризация P(r) определяется электрическим полемне только в точке r, но и во всем окружающем эту точку про@странстве, что обусловлено непосредственным взаимодействиемдиполей друг с другом. В этом случае∞rrP(r ) = ε0 ∫ α (r , r ′ ) X(r ′ ) dr ′,(7.13.16)rгде r ′ — расстояние от рассматриваемой точки r.Кr микрообъектам, таким как двойной электрический слой,где X(r′ ) изменяется быстрее, чем α(r,r′ ), при r = const, строго го@воря, необходимо применять нелокальную электростатику.Использование основных положений нелокальной электро@статики позволило Воротынцеву адекватно учесть следующие об@стоятельства:1) проникновение электрического поля в металл;2) пространственную структуру растворителя и ее возможное из@менение вблизи поверхности электрода;3) выход электронной плотности металла в поверхностный слойрастворителя;4) конечные размеры специфически адсорбированных ионов;5) возможный частичный перенос заряда этих ионов на металл;6) экранирование электрического поля адсорбированных ионовионной плазмой диффузного слоя.Помимо опытных значений дифференциальной емкости плот@0)ного слоя в растворе поверхностно@неактивного электролита (C02383уравнения Воротынцева содержат только два «подгоночных» па@раметра.
Одним из них является свободная энергия адсорбции∆G 0A при ϕ0 = 0 и ионной силе раствора c л 0; другим — безраз@мерный параметр ∆, который эффективно характеризует диэлек@трические свойства плотного слоя, геометрическое расположениев нем адсорбированного иона и возможное частичное изменениеего заряда. При этом величина ∆ должна удовлетворять условию0 < ∆ Л 1. Изотерма адсорбции ионов при заданном потенциалеэлектрода ϕ0 имеет вид:ln β ϕ + ln ci = lnq1zi+ 2Bϕq1zi,(7.13.17)гдеBϕ =z2i F∆2;0+ C20 )2RT (C02(7.13.18)C20 — емкость диффузного слоя C2 при q1 = 0 и lnβ ϕ = −∆G 0A+RT0+f (q 0 ,C02,c, ∆), причем f — весьма сложная аналитическая функ@ция заряда поверхности q0, емкости плотного слоя C20 в раство@ре поверхностно@неактивного электролита, общей концентрациираствора c и параметра ∆.Проведенные расчеты показали, что теория Воротынцева на@ходится в хорошем согласии с опытом, а при описании переходаот | q1 | < | q| к | q1 | > | q| имеет ряд преимуществ перед моделями Грэ@ма — Парсонса и Алексеева — Попова — Колотыркина.
В то жевремя теория ограничена условиями неизменности емкости плот@ного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполне@ния ими поверхности. Иначе говоря, она неприменима к описа@нию специфической адсорбции анионов ClO4− , NO3− , PF6− и любыхорганических ионов.Рассмотренные выше модельные теории двойного электриче@ского слоя являются по существу полуэмпирическими и не мо@гут предсказывать зависимость энергии специфической адсорб@ции ионов от природы металла и растворителя.
Тем не менее изопыта следует, что энергия специфической адсорбции анионовгалогенидов на границах раздела Hg/H2O, Ga/H2O и Hg/диме@–––тилсульфоксид возрастает в ряду Cl < Br < I , а на границеGa/диметилсульфоксид в этом же ряду, наоборот, уменьшается(И. А. Багоцкая). На это указывают данные по сдвигам потен@циала нулевого заряда ртути и галлия при переходе от поверх@384Таблица 7.4. Экспериментальные и рассчитанные по формуле (7.13.19)(в скобках) сдвиги потенциала нулевого заряда ∆Eq=0 (В) при переходе от0,1 М раствора поверхностнонеактивного электролита к 0,1 М растворусоли, содержащей специфически адсорбирующийся анионРастворительВодаДиметилсульфоксидМеталлСпецифически адсорбирующийсяанионCl–Br–Hg0,03 (0,03)0,10 (0,09)0,26 (0,25)Ga0,01 (0,01)0,02 (0,03)0,07 (0,09)Hg0,12 (0,13)0,18 (0,21)0,27 (0,34)Ga0,16 (0,17)0,09 (0,13)0,06 (0,10)I–ностно@неактивного электролита к 0,1 М растворам соответст@вующих галогенидов, которые приведены в табл.
7.4.Для объяснения полученных данных необходимо учитыватьдонорно@акцепторное взаимодействие молекул растворителя сионами и с поверхностью металла электрода. При специфическойадсорбции анионов происходит их частичная десольватация;одновременно диполи растворителя вытесняются с поверхностиэлектрода.
Поэтому суммарная энергия адсорбции должнауменьшаться как с увеличением акцепторного числа AN (чембольше AN, тем больше энергия сольватации анионов), так и сростом донорного числа DN (чем больше DN, тем прочнее связьмолекул растворителя с электродом при q К 0). Чтобы оба пара@метра, характеризующие свойства растворителя, имели одинако@вую размерность, удобнее вместо акцепторного числа использо@вать параметр кислотности ET(30), который, как было показано вразделе 2.6, линейно коррелирует с AN. В свою очередь, энергиюадсорбции в первом приближении можно характеризовать вели@чиной сдвига потенциала нулевого заряда ∆Eq=0 при переходе от0,1 М раствора поверхностно@неактивного электролита к 0,1 Мраствору соли, содержащей специфически адсорбирующийсяанион.
Поэтому можно предположить, что должно выполнятьсяследующее корреляционное соотношение (В. Р. Фосетт):∆Eq=0 = a1 – a2•DN – a3•ET(30),(7.13.19)где a1, a2 и a3 — коэффициенты.Статистическая обработка экспериментальных данных длярастворов хлоридов, бромидов и иодидов в пяти растворителях385(вода, ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид иN@диметилформамид) на жидких электродах из ртути, галлия, атакже из сплавов Tl–Ga и In–Ga показала, что корреляционноеуравнение (7.13.19) действительно применимо для объяснениявлияния растворителя и природы металла на специфическую ад@сорбцию анионов (Б. Б.
Дамаскин). В частности, как видно изтабл. 7.4, это уравнение объясняет упомянутое выше обращениеряда поверхностной активности анионов. Кроме того, найденныевеличины a1, которые характеризуют взаимодействие аниона сметаллом в отсутствие растворителя, хорошо коррелируют сэнергиями диссоциации соответствующих галогенидов ртути игаллия в газовой фазе.Наличие донорно@акцепторного взаимодействия специфиче@ски адсорбированных ионов с поверхностью металла фактическиозначает частичный перенос заряда с этого иона на металл.
Воз@можность количественной оценки этого эффекта неоднократнообсуждалась в литературе. Как показывает анализ этой пробле@мы, в рамках моделей Грэма — Парсонса и Алексеева — Попо@ва — Колотыркина можно с одинаковой точностью описать опыт@ные данные (например, кривые дифференциальной емкости) какв предположении об отсутствии частичного переноса заряда приадсорбции ионов, так и при допущении, что такой перенос имеетместо (но при разных наборах адсорбционных параметров). В мо@дели Воротынцева коэффициент частичного переноса заряда приспецифической адсорбции иона также не может быть однозначновыделен из экспериментально определяемого суммарного пара@метра ∆.Независимо от того, сопровождается или нет специфическаяадсорбция ионов частичным переносом заряда на металл, опреде@ляемая по уравнению Липпмана (7.3.10) величина q представляетсобой не истинный (свободный) заряд поверхности металла, а ха@рактеризует так называемый полный (термодинамический) зарядэлектрода.