Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 83

Однако, как следует из уравнения (8.3.9), характернаядля омического падения потенциала пропорциональность между∆ϕ и i получается лишь приближенно, когда i М id:∆ϕ ≈ −RT i.F id(8.3.11)+2. Разряд ионов Ag на серебряном электроде из смешанногораствора AgNO3 + KNO3. Уравнение реакции (8.3.А) остается безизменений, но в диффузионном слое кроме ионов Ag+ (индекс 1)и NO3− (индекс 2) появляются еще электрохимически неактивныеионы K+, которые мы обозначим индексом 3 (z3 = 1).

Системауравнений в этом случае принимает вид:⎛ dcdψ ⎞ ⎫⎟⎪i = FD1 ⎜ 1 + c1dx ⎠ ⎪⎝ dxdc2dψ− c2= 0 ⎪.⎬dxdx⎪dc3dψ+ c3=0 ⎪dxdx⎪c1 − c2 + c3 = 0⎭(8.3.12)Решение этой системы уравнений было впервые полученоА. Эйкеном в 1907 г. Основной результат решения состоит в том,что отношение тока i с учетом миграции к чисто диффузионномутоку iд выражается формулойi 2= (1 − 1 − k ),iд k(8.3.13)а скачок потенциала в диффузионном слое в области предельноготока диффузии равен∆ϕ =RTln (1 − k),2F(8.3.14)где k = c10 / c20.Как следует из этих формул, в частном случае бинарного рас@твора AgNO3 величина k = 1, i/iд = 2, а ∆ϕ л ∞ [см. также форму@лы (8.3.7) и (8.3.9)]. С другой стороны, при избытке фоновогоэлектролита (KNO3) k М 1, 1 − k ≈ 1 − k / 2 и, согласно формуле(8.3.13), i/iд ≈ 1.

Одновременно, согласно формуле (8.3.14), приk М 1 ∆ϕ ≈ 0. Таким образом, использование избытка фоновогоэлектролита позволяет устранить эффект миграции. Рассчитан@425Таблица 8.1. Влияние электролита фона на увеличение тока за счет миграции (i / i д ) и на падение потенциала в диффузионном слое (∆ϕ) приi л idcKNO31210100k0,51/31/111/101i / iд1,171,101,0241,0025∆ϕ, мВ–8,9–5,2–1,2–0,13cAgNO3oные по формулам (8.3.13) и (8.3.14) величины i/iд и ∆ϕ (при 25 C)для различных соотношений концентраций KNO3 и AgNO3 при@ведены в табл. 8.1.Обратим внимание на следующее обстоятельство. Как следуетиз формул (8.3.13) и (8.3.14), миграционная составляющая токаи падение потенциала в диффузионном слое не зависят от приро@ды электрохимически неактивных ионов. В то же время заменаKNO3 на LiNO3 в качестве электролита фона приведет к сущест@венному уменьшению удельной электропроводности раствора и,следовательно, к росту ∆ϕом при i = const. Таким образом, скачокпотенциала в диффузионном слое нельзя отождествлять с омиче@ским скачком потенциала.3.

Электрохимическое восстановление аниона пероксодисульфата в растворе K2S2O8:+ 2e д 2SO24− .S2O2−8–(8.3.Б)Присвоив индексы 1, 2 и 3 соответственно ионам S2 O2−, SO2−84+и K , получаем следующую систему уравнений:⎛ dcdψ ⎞ ⎫⎟⎪i = 2FD1 ⎜ 1 − 2c1dx ⎠ ⎪⎝ dx⎛ dcdψ ⎞ ⎪⎪⎟i = − FD2 ⎜ 2 − 2c2ddx ⎠ ⎬.x⎝⎪dc3dψ⎪+ c3=0dxdx⎪c3 − 2c1 − 2c2 = 0⎪⎭(8.3.15)Решение этой системы уравнений (А. Н. Фрумкин, Г. М. Фло@рианович) показывает, чтоi 3 [(2∆ )1 3 − 1],=2∆ − 1iд426(8.3.16)а падение потенциала в диффузионном слое в области предельно@го тока∆ϕ = −RTln 2∆,3F(8.3.17)где ∆ = D1 / D2.oПри 25 C, когда ∆ = 1,07, согласно формулам (8.3.16) и(8.3.17) получаем: i/iд ≈ 0,76 и ∆ϕ ≈ –6,5 мВ.Как следует из формул (8.3.16) и (8.3.17), природа катионов+никак не отражается на величинах i/iд и ∆ϕ, хотя при замене K+на Li электропроводность раствора существенно уменьшается ипри i = const величина ∆ϕом должна возрасти.4.

Электроокисление катионов Mn2+ до MnO2 в раствореMnSO4:Mn2+–++ 6H2O д MnO2 + 2e + 4H3O .(8.3.В)2++Присвоив индексы 1, 2 и 3 соответственно ионам Mn , H3O и, получаем следующую систему уравнений:SO2−4⎛ dcdψ ⎞ ⎫⎟⎪i = −2FD1 ⎜ 1 + 2c1xddx ⎠ ⎪⎝⎛ dc1dψ ⎞ ⎪⎪⎟i = FD2 ⎜ 2 + c22dx ⎠ ⎬.⎝ dx⎪dc3dψ⎪− 2c3=0dxdx⎪2c1 + c2 − 2c3 = 0⎪⎭(8.3.18)Ее решение (Б. Б. Дамаскин, Г.

А. Цагарели, Ш. М. Махатадзе)показывает, что в данном случае, вопреки вытекающему из допу@щения ∆ϕ=∆ϕом > 0 замедлению массопереноса катионов к аноду,эффект миграции приводит, наоборот, к ускорению реакции(8.3.В). В самом деле,2 (∆ −2) ⎤⎡i2∆ ⎢3 ⎛ 8 ⎞ 3∆ − 8 ⎥,=1− ⎜ ⎟⎥iд ∆ − 4 ⎢2 ⎝ 3∆ ⎠⎢⎣⎥⎦(8.3.19)а падение потенциала в диффузионном слое в области предельно@го тока равно∆ϕ =RT ∆ − 28ln ,F 3∆ − 8 3∆(8.3.20)где, в отличие от примера 3, ∆ = D2 / D1 .+Из@за очень высокой подвижности ионов H3O (см.

раздел 4.7)отношение ∆ = 13,08. При этом значении ∆ формулы (8.3.19) и(8.3.20) соответственно дают i/iд ≈ 1,48 и ∆ϕ ≈ –14,5 мВ. Отрица@427тельное значение ∆ϕ можно объяснить тем, что возникающие входе реакции (8.3.В) ионы гидроксония перемещаются в сторонураствора значительно быстрее, чем катионы Mn2+ в сторону элек@трода. Отрицательное значение ∆ϕ, естественно, приводит к уско@2+рению процесса массопереноса разряжающихся катионов Mn .В то же время если бы падение потенциала в диффузионномслое определялось величиной ∆ϕом, то эффект миграции долженбыл бы тормозить протекание реакции (8.3.В), поскольку в ходеанодного процесса ∆ϕом > 0.

Экспериментальное исследование ре@акции (8.3.В) проводилось на вращающемся дисковом электроде.В этих условиях диффузионно@миграционные токи пропорцио@нальны не D к , а D 2к/3 (см. раздел 8.4), а коэффициент∆ = (D2 / D1 )2 /3 = 5,55. При этом значении ∆ формула (8.3.19) даетотношение i / i д ≈ 1,28, что удовлетворительно согласуется с опыт@ной величиной 1,32. Описанный выше подход к трактовке мигра@ции в диффузионной кинетике был детально разработан в 1970@хгодах в работах Ю. Я. Гуревича и Ю.

И. Харкаца.Следует указать, что уравнение электронейтральности в рас@творе электролита (8.3.4) всегда выполняется с некоторым при@ближением, поскольку из@за конечного размера ионов места рас@положения электрических центров катионов и анионов никогдане совпадают. Поэтому при строгом рассмотрении роли миграциив процессах массопереноса систему уравнений Нернста — Планкаследует дополнять не уравнением электронейтральности (8.3.4),а уравнением Пуассона:∇2ϕ = −ρF=−Σz c .ε0εε0ε k k k(8.3.21)оПри ε = 78,3 (водный раствор при 25 С) коэффициент16F / ε 0 ε =1,39•10 В•см/экв. Столь большая величина этого коэф@фициента приводит к тому, что те разности потенциалов, кото@рые возникают в диффузионном слое при прохождении электри@ческого тока, в обычных условиях создаются совершенноничтожной разностью концентраций катионов и анионов. Вомногих случаях это оправдывает допущение о локальной элек@тронейтральности при решении миграционных задач.

Как былопоказано К. Олдхемом и А. Бондом, это допущение можно ис@пользовать, если радиус кривизны электрода (или его линейныеразмеры) много больше толщины ионной атмосферы в теории Де@бая — Хюккеля. Однако при нарушении этого условия, т. е. вочень разбавленных растворах на так называемых ультрамикро@электродах (см. раздел 8.8), при решении миграционных задач428систему из нескольких уравнений Нернста — Планка необходимодополнять уравнением (8.3.21), а не уравнением локальной элек@тронейтральности (8.3.4). Решить получающуюся систему диф@ференциальных уравнений можно лишь численными методами.Отметим, что использование численных методов необходимо идля решения миграционных задач в условиях нестационарнойдиффузии.8.4.

Конвективная диффузия и метод вращающегосядискового электродаКак уже было отмечено выше, размешивание раствора уско@ряет процесс массопереноса реагентов и продуктов реакции засчет того, что уменьшается толщина диффузионного слоя и, соот@ветственно, возрастают градиенты концентрации этих веществ уповерхности электрода и их потоки диффузии. Если бы при этомдиффузия происходила в примыкающем к электроду неподвиж@ном слое раствора, то решение задачи массопереноса ничем не от@личалось бы от рассмотренного в разделе 8.2. Именно такая трак@товка конвективной диффузии была предложена В. Нернстом в1904 г. В действительности, однако, в условиях размешиваниядиффузия реагентов к электроду и продуктов реакции от элек@трода происходит в движущихся слоях, причем при приближе@нии к электроду скорость движения раствора относительноповерхности уменьшается.

Это обстоя@тельство сильно осложняет решение за@дач конвективной диффузии.Задача существенно упрощается прииспользовании вращающегося дисковогоэлектрода. Рабочей частью вращающе@гося дискового электрода (рис. 8.4) слу@жит металлический диск, вмонтирован@ный в изолирующую оболочку. Оболоч@ка вместе с диском приводится во вра@щение при помощи электромотора, при@чем вращение происходит вокруг верти@кальной оси, проходящей строго черезцентр диска.

Диск через металлическийтокоотвод поляризуется от внешнего ис@ Рис. 8.4. Схема вращающего@ся дискового электрода:точника тока.1 — металлический диск; 2 —При вращении электрода жидкость, изолирующая оболочка электро@соприкасающаяся с центром диска, от@ да; 3 — раствор; 4 — токоотвод429брасывается к его краям, а снизу к центру электрода подходят но@вые потоки раствора.

Согласно гидродинамической теории, в этихусловиях при ламинарном режиме размешивания вблизи вращаю@щегося дискового электрода образуется граничный слой постоян@ной толщины δгр (слой Прандтля), в котором происходит моно@тонное изменение скорости движения жидкости относительноповерхности электрода. Чем ближе к поверхности электрода, темб~ольшую роль в подводе реагирующих веществ и в отводе продук@тов реакции играет диффузия.