Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 82

PDF-файл Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 82 Физическая химия (53240): Книга - 7 семестрБ.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия: Физическая химия - PDF, страница 82 (53240) - СтудИзба2019-09-19СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 82 страницы из PDF

В этих условияхуравнения (8.2.1) и (8.2.3) переходят соответственно в уравне@ния, отражающие законы диффузии Фика1:0∂ck∂t= Dk∂2ck∂x2;(8.2.6)⎛ ∂c ⎞.i = ± nFDk ⎜ k ⎟⎝ ∂x ⎠ x = 0(8.2.7)Применим эти уравнения к реакции (8.2.А), протекающей встационарных условиях. Условие стационарности означает, что∂ck / ∂t=0. При этом частные производные по x переходят в полныепроизводные, а из уравнения (8.2.6) следует, что d2 ck / dx2 = 0, апотомуdckdx= const =ck0 − cksδk,(8.2.8)2где δk — толщина диффузионного слоя .На основе уравнений (8.2.7) и (8.2.8) для реакции (8.2.А) по@лучаем два соотношения:i = nFDOcO0 − cOsi = −nFDRδO;cR0 − cRsδR(8.2.9).(8.2.10)1Уравнение (8.2.6) описывает 2@й закон Фика, а уравнение (8.2.7) представляетсобой сочетание 1@го закона Фика с законом Фарадея.2Величины δО и δR могут не совпадать, например в случае разряда катионов ме@талла (вещество О) на ртутном электроде, когда R — это атомы металла, диф@фундирующие в объем ртутного электрода.419Из уравнения (8.2.9) следует, что положительный катодныйток может расти лишь до некоторого предела (предельный диффу'зионный ток)cO0id(O) = nFDOδO,(8.2.11)когда c Os обращается в нуль.

С другой стороны, из уравнения(8.2.10) следует, что рост отрицательного анодного тока ограни@чен пределом i = −i d(R) , гдеid(R ) = nFDRcR0δR,(8.2.12)когда в ходе протекания реакции (8.2.А) справа налево c Rs обра@щается в нуль.Из уравнений (8.2.9)–(8.2.12) можно выразить приповерхно@стные концентрации c Os и c Rs :cOs =id(O) − ibO,cRs =id(R ) + ibR,(8.2.13)где bO = nFDO / δO и bR = nFDR / δR .Подстановка выражений (8.2.13) в уравнение (8.2.5) дает:E = E1 2 +i (O ) − iRT,ln d(R )nFid + i(8.2.14)где величинаE1 2 = E0 +bD δRTRTln R = E0 +ln R OnFbOnFDOδRполучила название потенциалаполуволны.Решение уравнения (8.2.14)относительно плотности токадает выражениеiid(O)id(O)2O12EpE1/23(O)(R)–E i = id − id ⋅ P( E),–id(R)Рис. 8.2.

Зависимости тока от потен@циала:1 — для разряда ионов металла на соответст@вующей амальгаме; 2 — для разряда ионовметалла на чистой ртути; 3 — для анодногорастворения амальгамы в растворе фоновогоэлектролита420(8.2.15)1 + P( E)(8.2.16)⎡ nF⎤где P( E) = exp ⎢( E − E1 2 )⎥ .⎣ RT⎦Зависимость i от E, соответ@ствующая уравнению (8.2.16),приведена на рис. 8.2. Как вид@но из рисунка, эта зависимостьимеет форму волны, а потенциал, отвечающий половине высотыволны, равен E1/2.Из уравнения (8.2.14) следует, что равновесный потенциалEp, отвечающий i = 0, можно представить в видеEp = E1 2 +i (O)RTln d(R) .nFid(8.2.17)Выразив отсюда потенциал полуволны E1/2 и подставив его вуравнение (8.2.14), для катодного перенапряжения диффузии,равного отрицательной концентрационной поляризации,ηД = ∆E = Ep – E, получим следующее уравнение:ηД =⎛⎛RTi ⎞ RTi ⎞ln ⎜1 + (R) ⎟ −ln ⎜1 − (O) ⎟ .⎜⎟⎜nFid ⎠ nFid ⎟⎠⎝⎝(8.2.18)Если продукт реакции R не диффундирует в объем раство@ра или жидкого электрода, а остается на поверхности, напримерв виде металлического осадка, то в правой части выражения(8.2.18) можно опустить первое слагаемое:ηД = − ∆E = −⎛RTi ⎞ln ⎜1 − (O) ⎟ ,⎜nFid ⎟⎠⎝(8.2.19)и, следовательно, получить⎡⎛ nF⎞⎤i = id(O) ⎢1 − exp ⎜∆E⎟ ⎥ .⎝ RT⎠⎦⎣В этом случае зависимостьтока от поляризации имеет вид,представленный на рис.

8.3.При малых отклонениях от рав@новесия, когда i М i d(O) и i М i d(R) ,из уравнения (8.2.18) вытекаетпрямо пропорциональная зави@симость перенапряжения отплотности тока:ηД ≈RTnF⎛ 11 ⎞⎜+ (R) ⎟ i.(O)⎜iid ⎟⎠⎝ d(8.2.21)Условия, положенные в осно@ву полученного выше решениядиффузионной задачи, вообще(8.2.20)id+∆Ei = iК0–∆E–i = iАРис. 8.3. Зависимость тока от концен@трационной поляризации при разря@де ионов металла на одноименном ме@талле421говоря, в реальных системах обычно не выполняются.

Тем не ме@нее выведенные уравнения (8.2.16) или (8.2.20) оказываютсясправедливыми для многих, в том числе практически важных,случаев ограничения скорости электродных процессов диффузи@ей (если только в эти уравнения подставить соответствующие ре@альным системам выражения для предельных диффузионных то@ков i d(O) и i d(R) ). Так, например, уравнения (8.2.16) и (8.2.20) спра@ведливы для стационарной диффузии в сочетании с механизмоммиграции и для стационарной конвективной диффузии. Они вы@полняются также и для нестационарной диффузии к электродамразного типа (плоские, в форме неподвижной или расширяющей@ся сфер) при различных E = const, но при условии, что толщинадиффузионного слоя на этих электродах значительно меньше ихгеометрических размеров. Нарушение последнего условия опре@деляет характерный размер (в отсутствие конвекции — обычнопорядка 10 мкм), при котором диффузия в приэлектродном слоеперестает подчиняться рассмотренным выше закономерностям.Электроды таких (граничного и меньших) размеров называютмикроэлектродами (см.

раздел 8.8).8.3. Роль миграции в процессах массопереноса и падениепотенциала в диффузионном слоеМы ограничимся здесь рассмотрением стационарных процес@сов без размешивания, когда изменение концентрации происхо@дит только вдоль координаты x, т. е. вдоль нормали к поверхно@сти электрода. В этих условиях суммарный поток диффузии имиграции компонента k, как следует из раздела 4.2, описываетсяуравнением Нернста — Планка:⎛ dcdψ ⎞⎟,jk = − Dk ⎜ k + zkckdx ⎠⎝ dx(8.3.1)где ck — концентрация компонента k в данной точке x диффузионногослоя, zk — его зарядовое число с учетом знака, а ψ = ϕF / RT — безраз@мерный потенциал в пределах диффузионного слоя на расстоянии x отповерхности электрода.Для электрохимически активных компонентов r в растворе,которые непосредственно участвуют в электрохимической реак@ции (реагирующие вещества, а также продукты, которые отво@дятся в объем раствора), из уравнений (8.2.3) и (8.3.1) следует:422⎛ dcdψ ⎞⎟.i = ± nr FDr ⎜ r + zr crdx ⎠⎝ dx(8.3.2)Здесь, как и в разделе 8.2, знак «плюс» соответствует реагентам1катодного процесса, а знак «минус» — продуктам .

Величина2nr — это число электронов , которое в уравнении электрохимиче@ской реакции приходится на одну частицу компонента r.Для электрохимически неактивных ионов l, которые нахо@дятся в пределах диффузионного слоя, но в электрохимическомпроцессе не участвуют, из уравнения (8.3.1) следует:dcldx+ zl cldψ= 0.dx(8.3.3)Уравнение (8.3.3) означает, что в стационарных условиях ка@ждый электрохимически неактивный ион в диффузионном слоенаходится в состоянии равновесия: градиент химического потен@циала компенсируется градиентом электрического потенциала,так что dµ l / dx = 0 и, следовательно, в пределах диффузионногослоя µ l =const.Набор уравнений (8.3.2) для всех электрохимически актив@ных компонентов, дополненный набором уравнений (8.3.3) длявсех электрохимически неактивных ионов, в сочетании с уравне@нием электронейтральности для всех заряженных частицΣ( zkck ) = 0(8.3.4)kобразует систему дифференциальных уравнений, решение кото@рой позволяет найти распределение в диффузионном слое какэлектрического потенциала ϕ, так и концентрации всех компо@нентов исследуемой системы.

Этот способ учета миграционныхэффектов в стадии массопереноса мы проиллюстрируем теперь нанескольких конкретных примерах.+1. Разряд катионов Ag на серебряном электроде в бинарномрастворе AgNO3:+–Ag + e д Ag.(8.3.А)+Пусть индекс 1 соответствует катионам Ag , а индекс 2 —анионам NO3− . Тогда z1 = 1; z2 = –1; n1 = 1.

Система уравненийимеет вид:1Для анодного процесса реагентам соответствует знак «минус», а продуктам —«плюс».2Величина nr не обязательно должна быть целочисленной.423dψ ⎞ ⎫⎛ dci = FD1 ⎜ 1 + c1⎝ dxdx ⎟⎠ ⎪⎪⎪dc2dψ⎬− c2=0 ⎪ .dxdx⎪c1 − c2 = 0⎪⎭(8.3.5)Решение системы (8.3.5) с граничными условиями c(0) = c s ;c(δ) = c 0 ; ψ(δ) = 0 не представляет затруднений и приводит к сле@дующим результатам.

Зависимости концентраций анионов и ка@тионов (c1 = c2 = c) от x являются линейными:xc( x ) = cs + ( c0 − cs ) ,δ(8.3.6)sа в области предельного тока, где c = 0, c(x) = c 0 x / δ. Общий ток,обусловленный диффузией и миграцией, выражается формулойi=2FD1δ( c0 − cs ) = 2iд,(8.3.7)откуда следует, что он ровно в два раза больше, чем ток iд, обу@словленный только одной диффузией.При условии, что ϕ(δ) = 0, зависимость от x потенциала в пре@делах диффузионного слоя описывается уравнениемx⎤⎡ sc + (c0 − cs ) ⎥RT c(x) RT ⎢δϕ(x) =ln 0 =ln ⎢⎥.FFcc0⎣⎦(8.3.8)Отсюда следует, что скачок потенциала в диффузионном слое,отсчитанный от объема раствора (т.

е. от x = δ), равен:∆ϕ =⎛RTcs RTi ⎞ln 0 =ln ⎜⎜1 − ⎟⎟ .FFid ⎠c⎝(8.3.9)Как видно из сравнения этой формулы с уравнением (8.2.19),в случае бинарного раствора AgNO3 падение потенциала в диффу@зионном слое при протекании реакции (8.3.А) совпадает с ве@личиной концентрационной поляризации. Следовательно, учетэффекта миграции в этой системе приводит к двукратному увели@чению не только плотности тока, но и общего смещения потен@циала катода, равного ∆E + ∆ϕ.Обычно полагают, что скачок потенциала в диффузионномслое складывается из омического падения потенциала ∆ϕом идиффузионного потенциала ∆ϕдифф, который можно рассчитатьпо формуле (4.2.22). С введенными здесь обозначениями эта фор@мула принимает вид424∆ϕ дифф =D2 − D1 RTcsln 0 .D2 + D1 Fc(8.3.10)В рамках такой трактовки при D1 = D2 ∆ϕдифф = 0, а потому∆ϕ = ∆ϕом.

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5076
Авторов
на СтудИзбе
455
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее