Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 82
Описание файла
PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 82 страницы из PDF
В этих условияхуравнения (8.2.1) и (8.2.3) переходят соответственно в уравне@ния, отражающие законы диффузии Фика1:0∂ck∂t= Dk∂2ck∂x2;(8.2.6)⎛ ∂c ⎞.i = ± nFDk ⎜ k ⎟⎝ ∂x ⎠ x = 0(8.2.7)Применим эти уравнения к реакции (8.2.А), протекающей встационарных условиях. Условие стационарности означает, что∂ck / ∂t=0. При этом частные производные по x переходят в полныепроизводные, а из уравнения (8.2.6) следует, что d2 ck / dx2 = 0, апотомуdckdx= const =ck0 − cksδk,(8.2.8)2где δk — толщина диффузионного слоя .На основе уравнений (8.2.7) и (8.2.8) для реакции (8.2.А) по@лучаем два соотношения:i = nFDOcO0 − cOsi = −nFDRδO;cR0 − cRsδR(8.2.9).(8.2.10)1Уравнение (8.2.6) описывает 2@й закон Фика, а уравнение (8.2.7) представляетсобой сочетание 1@го закона Фика с законом Фарадея.2Величины δО и δR могут не совпадать, например в случае разряда катионов ме@талла (вещество О) на ртутном электроде, когда R — это атомы металла, диф@фундирующие в объем ртутного электрода.419Из уравнения (8.2.9) следует, что положительный катодныйток может расти лишь до некоторого предела (предельный диффу'зионный ток)cO0id(O) = nFDOδO,(8.2.11)когда c Os обращается в нуль.
С другой стороны, из уравнения(8.2.10) следует, что рост отрицательного анодного тока ограни@чен пределом i = −i d(R) , гдеid(R ) = nFDRcR0δR,(8.2.12)когда в ходе протекания реакции (8.2.А) справа налево c Rs обра@щается в нуль.Из уравнений (8.2.9)–(8.2.12) можно выразить приповерхно@стные концентрации c Os и c Rs :cOs =id(O) − ibO,cRs =id(R ) + ibR,(8.2.13)где bO = nFDO / δO и bR = nFDR / δR .Подстановка выражений (8.2.13) в уравнение (8.2.5) дает:E = E1 2 +i (O ) − iRT,ln d(R )nFid + i(8.2.14)где величинаE1 2 = E0 +bD δRTRTln R = E0 +ln R OnFbOnFDOδRполучила название потенциалаполуволны.Решение уравнения (8.2.14)относительно плотности токадает выражениеiid(O)id(O)2O12EpE1/23(O)(R)–E i = id − id ⋅ P( E),–id(R)Рис. 8.2.
Зависимости тока от потен@циала:1 — для разряда ионов металла на соответст@вующей амальгаме; 2 — для разряда ионовметалла на чистой ртути; 3 — для анодногорастворения амальгамы в растворе фоновогоэлектролита420(8.2.15)1 + P( E)(8.2.16)⎡ nF⎤где P( E) = exp ⎢( E − E1 2 )⎥ .⎣ RT⎦Зависимость i от E, соответ@ствующая уравнению (8.2.16),приведена на рис. 8.2. Как вид@но из рисунка, эта зависимостьимеет форму волны, а потенциал, отвечающий половине высотыволны, равен E1/2.Из уравнения (8.2.14) следует, что равновесный потенциалEp, отвечающий i = 0, можно представить в видеEp = E1 2 +i (O)RTln d(R) .nFid(8.2.17)Выразив отсюда потенциал полуволны E1/2 и подставив его вуравнение (8.2.14), для катодного перенапряжения диффузии,равного отрицательной концентрационной поляризации,ηД = ∆E = Ep – E, получим следующее уравнение:ηД =⎛⎛RTi ⎞ RTi ⎞ln ⎜1 + (R) ⎟ −ln ⎜1 − (O) ⎟ .⎜⎟⎜nFid ⎠ nFid ⎟⎠⎝⎝(8.2.18)Если продукт реакции R не диффундирует в объем раство@ра или жидкого электрода, а остается на поверхности, напримерв виде металлического осадка, то в правой части выражения(8.2.18) можно опустить первое слагаемое:ηД = − ∆E = −⎛RTi ⎞ln ⎜1 − (O) ⎟ ,⎜nFid ⎟⎠⎝(8.2.19)и, следовательно, получить⎡⎛ nF⎞⎤i = id(O) ⎢1 − exp ⎜∆E⎟ ⎥ .⎝ RT⎠⎦⎣В этом случае зависимостьтока от поляризации имеет вид,представленный на рис.
8.3.При малых отклонениях от рав@новесия, когда i М i d(O) и i М i d(R) ,из уравнения (8.2.18) вытекаетпрямо пропорциональная зави@симость перенапряжения отплотности тока:ηД ≈RTnF⎛ 11 ⎞⎜+ (R) ⎟ i.(O)⎜iid ⎟⎠⎝ d(8.2.21)Условия, положенные в осно@ву полученного выше решениядиффузионной задачи, вообще(8.2.20)id+∆Ei = iК0–∆E–i = iАРис. 8.3. Зависимость тока от концен@трационной поляризации при разря@де ионов металла на одноименном ме@талле421говоря, в реальных системах обычно не выполняются.
Тем не ме@нее выведенные уравнения (8.2.16) или (8.2.20) оказываютсясправедливыми для многих, в том числе практически важных,случаев ограничения скорости электродных процессов диффузи@ей (если только в эти уравнения подставить соответствующие ре@альным системам выражения для предельных диффузионных то@ков i d(O) и i d(R) ). Так, например, уравнения (8.2.16) и (8.2.20) спра@ведливы для стационарной диффузии в сочетании с механизмоммиграции и для стационарной конвективной диффузии. Они вы@полняются также и для нестационарной диффузии к электродамразного типа (плоские, в форме неподвижной или расширяющей@ся сфер) при различных E = const, но при условии, что толщинадиффузионного слоя на этих электродах значительно меньше ихгеометрических размеров. Нарушение последнего условия опре@деляет характерный размер (в отсутствие конвекции — обычнопорядка 10 мкм), при котором диффузия в приэлектродном слоеперестает подчиняться рассмотренным выше закономерностям.Электроды таких (граничного и меньших) размеров называютмикроэлектродами (см.
раздел 8.8).8.3. Роль миграции в процессах массопереноса и падениепотенциала в диффузионном слоеМы ограничимся здесь рассмотрением стационарных процес@сов без размешивания, когда изменение концентрации происхо@дит только вдоль координаты x, т. е. вдоль нормали к поверхно@сти электрода. В этих условиях суммарный поток диффузии имиграции компонента k, как следует из раздела 4.2, описываетсяуравнением Нернста — Планка:⎛ dcdψ ⎞⎟,jk = − Dk ⎜ k + zkckdx ⎠⎝ dx(8.3.1)где ck — концентрация компонента k в данной точке x диффузионногослоя, zk — его зарядовое число с учетом знака, а ψ = ϕF / RT — безраз@мерный потенциал в пределах диффузионного слоя на расстоянии x отповерхности электрода.Для электрохимически активных компонентов r в растворе,которые непосредственно участвуют в электрохимической реак@ции (реагирующие вещества, а также продукты, которые отво@дятся в объем раствора), из уравнений (8.2.3) и (8.3.1) следует:422⎛ dcdψ ⎞⎟.i = ± nr FDr ⎜ r + zr crdx ⎠⎝ dx(8.3.2)Здесь, как и в разделе 8.2, знак «плюс» соответствует реагентам1катодного процесса, а знак «минус» — продуктам .
Величина2nr — это число электронов , которое в уравнении электрохимиче@ской реакции приходится на одну частицу компонента r.Для электрохимически неактивных ионов l, которые нахо@дятся в пределах диффузионного слоя, но в электрохимическомпроцессе не участвуют, из уравнения (8.3.1) следует:dcldx+ zl cldψ= 0.dx(8.3.3)Уравнение (8.3.3) означает, что в стационарных условиях ка@ждый электрохимически неактивный ион в диффузионном слоенаходится в состоянии равновесия: градиент химического потен@циала компенсируется градиентом электрического потенциала,так что dµ l / dx = 0 и, следовательно, в пределах диффузионногослоя µ l =const.Набор уравнений (8.3.2) для всех электрохимически актив@ных компонентов, дополненный набором уравнений (8.3.3) длявсех электрохимически неактивных ионов, в сочетании с уравне@нием электронейтральности для всех заряженных частицΣ( zkck ) = 0(8.3.4)kобразует систему дифференциальных уравнений, решение кото@рой позволяет найти распределение в диффузионном слое какэлектрического потенциала ϕ, так и концентрации всех компо@нентов исследуемой системы.
Этот способ учета миграционныхэффектов в стадии массопереноса мы проиллюстрируем теперь нанескольких конкретных примерах.+1. Разряд катионов Ag на серебряном электроде в бинарномрастворе AgNO3:+–Ag + e д Ag.(8.3.А)+Пусть индекс 1 соответствует катионам Ag , а индекс 2 —анионам NO3− . Тогда z1 = 1; z2 = –1; n1 = 1.
Система уравненийимеет вид:1Для анодного процесса реагентам соответствует знак «минус», а продуктам —«плюс».2Величина nr не обязательно должна быть целочисленной.423dψ ⎞ ⎫⎛ dci = FD1 ⎜ 1 + c1⎝ dxdx ⎟⎠ ⎪⎪⎪dc2dψ⎬− c2=0 ⎪ .dxdx⎪c1 − c2 = 0⎪⎭(8.3.5)Решение системы (8.3.5) с граничными условиями c(0) = c s ;c(δ) = c 0 ; ψ(δ) = 0 не представляет затруднений и приводит к сле@дующим результатам.
Зависимости концентраций анионов и ка@тионов (c1 = c2 = c) от x являются линейными:xc( x ) = cs + ( c0 − cs ) ,δ(8.3.6)sа в области предельного тока, где c = 0, c(x) = c 0 x / δ. Общий ток,обусловленный диффузией и миграцией, выражается формулойi=2FD1δ( c0 − cs ) = 2iд,(8.3.7)откуда следует, что он ровно в два раза больше, чем ток iд, обу@словленный только одной диффузией.При условии, что ϕ(δ) = 0, зависимость от x потенциала в пре@делах диффузионного слоя описывается уравнениемx⎤⎡ sc + (c0 − cs ) ⎥RT c(x) RT ⎢δϕ(x) =ln 0 =ln ⎢⎥.FFcc0⎣⎦(8.3.8)Отсюда следует, что скачок потенциала в диффузионном слое,отсчитанный от объема раствора (т.
е. от x = δ), равен:∆ϕ =⎛RTcs RTi ⎞ln 0 =ln ⎜⎜1 − ⎟⎟ .FFid ⎠c⎝(8.3.9)Как видно из сравнения этой формулы с уравнением (8.2.19),в случае бинарного раствора AgNO3 падение потенциала в диффу@зионном слое при протекании реакции (8.3.А) совпадает с ве@личиной концентрационной поляризации. Следовательно, учетэффекта миграции в этой системе приводит к двукратному увели@чению не только плотности тока, но и общего смещения потен@циала катода, равного ∆E + ∆ϕ.Обычно полагают, что скачок потенциала в диффузионномслое складывается из омического падения потенциала ∆ϕом идиффузионного потенциала ∆ϕдифф, который можно рассчитатьпо формуле (4.2.22). С введенными здесь обозначениями эта фор@мула принимает вид424∆ϕ дифф =D2 − D1 RTcsln 0 .D2 + D1 Fc(8.3.10)В рамках такой трактовки при D1 = D2 ∆ϕдифф = 0, а потому∆ϕ = ∆ϕом.