Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 10

Зависимость химической энергиигидратации от обратного радиуса ионажений.492.5. Энтропия сольватации ионовВследствие электронейтральности молекулы соли общий за@ряд входящих в нее катионов всегда равен по абсолютной величи@не общему заряду анионов. Поэтому, как следует из уравнения(2.4.2), реальная и химическая энергии сольватации соли совпа@дают. Таким образом, суммируя величины ∆G s(реал) для катионови анионов, можно получить свободные энергии сольватациисоли, а затем сопоставить их с соответствующими теплотамисольватации. Такое сопоставление для фторидов щелочных ме@таллов в воде приведено в табл.

2.5.Разность ∆H s(соли) – ∆G s(соли) = T∆Ss(соли) позволяет рассчитатьэнтропии сольватации ∆Ss(соли) (см. табл. 2.5). Энтропии гидрата@ции солей отрицательны. Отсюда следует, что при введении ио@нов структура воды становится более упорядоченной из@за ориен@тирующего действия ионов на ближайшие к иону диполи воды.Энтропии сольватации отдельных ионов экспериментально опре@делить невозможно. Чтобы разделить суммарные величины∆Ss(соли) на составляющие их энтропии ∆S+s и ∆Ss– , пользуются мо@дельными допущениями.

В частности, в рамках модели Борна,как следует из уравнений (2.3.5) и (2.3.7), энтропия сольватацииотдельного иона∆Ss(i ) = NAz2i e20dε.8πε0ε2ri dT(2.5.1)Поскольку диэлектрическая постоянная воды уменьшается сростом температуры1, то в качественном согласии с опытом фор@мула (2.5.1) приводит к отрицательным значениям ∆Ss. ОднакоТаблица 2.5. Энтальпии, свободные энергии Гиббса и энтропии гидратаoции фторидов щелочных металлов при 25 С1Соль–∆Hs,кДж/моль–∆Gs,кДж/моль–T∆Ss,кДж/моль–∆Ss,Дж/(моль•K)LiF1025925100336NaF91182586289KF82775275252RbF80673076255CsF78269884282В широком интервале температур справедливо следующее полиномиальное опи@сание: ε(Т) = а + bT + cT2, где а = 249,21, b = –0,79069, с = 0,00073.50Таблица 2.6. Рассчитанные по Борну и экспериментальные (в скобках)oвеличины парциальных энтропий гидратации ионов при 25 С,Дж/(К•моль).Катион−∆Ss(i )++НLi(153)46(164)–Na+35(133)–АнионFCl−∆Ss(i )34(115)24(53)К+Rb27(96)Br+Cs25(87)–22(37)+22(81)I–20(14)рассчитанные на основе модели Борна значения ∆Ss(соли) оказыва@ются в несколько раз меньше экспериментальных (по абсолют@ной величине).

В табл. 2.6 экспериментальные величины (ониданы в скобках) соответствуют шкале, прокалиброванной помасс@спектрометрическим данным для иона Н+ так, как это былоописано выше в разделе 2.4.Между диполями растворителя и ионами раствора возника@ют, наряду с чисто электростатическим, и другие типы ион@ди@польного взаимодействия, имеющие более сложную природу (ониспециально рассмотрены в разделе 2.8).

Совокупность такихвзаимодействий (наиболее типичными из которых являются во@дородные связи), а также существенных для некоторых системдиполь@дипольных взаимодействий часто описывают в терминахдонорно@акцепторных свойств растворителей.2.6. Корреляционные подходы к сравнению свойстврастворителейЭмпирические сравнительные характеристики сольватирую@щей способности растворителей возникли на основе представле@ний о льюисовских кислотах и основаниях. В отличие от протон@ной теории кислот и оснований Брёнстеда (см раздел 1.4), теорияВ.

Льюиса (1923 г.) оперирует со сродством к электронам, при@надлежащим атому или атомной группе и образующим коорди@национную связь. Льюисовская кислота — это акцептор такихэлектронов (пар электронов), а льюисовское основание — донор.Определения оснований по Брёнстеду и Льюису охватывают одини тот же круг соединений, а круг льюисовских кислот значитель@51но шире — он включает наряду с протонными кислотами такжесоединения, не содержащие атомов водорода.Кислотно@основные свойства в льюисовском смысле харак@теризуют акцепторными и донорными числами соответственно.Все характеристики такого рода предполагают выбор некогостандарта или двух стандартов, ограничивающих условную шка@лу. Обычно донорно@акцепторные свойства коррелируют с поляр@ностью молекул, поэтому стандартами становятся практическинеполярный растворитель и, наоборот, растворитель с высокойполярностью. В первом приближении все однотипные характери@стики донорно@акцепторных свойств коррелируют между собой,а также с энергиями сольватации отдельных ионов.Донорные и акцепторные числа часто определяют на осно@ве явлений сольватохромизма (смещение полосы поглощения вУФ@видимой области в результате избирательной сольватациинуклеофильного или электрофильного фрагмента) или по вели@чинам химических сдвигов в спектрах ЯМР.В научной литературе используется большое число разныхшкал донорно@акцепторных чисел.

В некоторых случаях донорноечисло (DN) — это выраженная в ккал/моль энтальпия реакции,например, такой (донорное число Гуттмана, 1966 г.): S + SbCl5 лл S:SbCl5, где S обозначает молекулу растворителя. В ходе этойреакции пентахлорид сурьмы, обладающий акцепторными свой@ствами, принимает два электрона и превращается в соединениегексакоординированной сурьмы.Акцепторное число (AN) Гуттмана оперирует с реакциейвзаимодействия молекул растворителя с триэтилфосфиноксидом(C2H5)3Р=O, который служит донором электронов. Благодаря до@S внорно@акцепторному взаимодействию типа31спектре ЯМР наблюдается химический сдвиг сигнала Р.

Акцеп@торное число растворителя принимают пропорциональным вели@3131чине этого сдвига δ Р. При нормировке полагают, что δ Р длявзаимодействия (C2H5)3РO + SbCl5 в гексане соответствует акцеп@торному числу, равному 0, а для той же реакции в дихлорэтанeакцепторное число равно 100.Донорные и акцепторные числа Гуттмана для восьми раство@рителей, широко используемых в электрохимических системах,приведены в табл. 2.7. Там же представлены значения константыкислотности по Димросу — Рейхардту (1963 г.), которые принятообозначать ET(30).

Величина ET(30) — это энергия взаимодейст@вия бетаина(30) [номенклатурное название — 4@(2,4,6@трифенил@52пиридиний)@2,6@дифенилфеноксид] с данным растворителем.Для нахождения ET(30) снимают спектры поглощения в соответ@ствующем растворе бетаина(30) и фиксируют линию спектра, от@вечающую максимальному поглощению. Энергия кванта hν в со@ответствующей фотохимической реакцииN+hνO–N,OБетаин(30)пересчитанная в ккал/моль (1 ккал = 4,19 кДж), и дает величинуET(30). Зарегистрированные экспериментально смещения поло@сы довольно велики — максимумы для разных растворителей ле@жат в интервале 453–810 нм.Аналогичный (основанный на явлении сольватохромизма) ме@тод определения донорного числа Вsc использует фотохимическуюреакцию с участием квадратного комплекса Сu(II) N,N,N',N'@тет@раметилэтилендиаминацетоацетоната.Параметр кислотности ET(30), как и акцепторное число, ха@рактеризует акцепторные свойства растворителя.

Поэтому меж@Таблица 2.7. Параметры, характеризующие донорные и акцепторныесвойства ряда растворителейРастворительDNANET(30)Вода18,054,863,1Метанол19,041,355,5Диметилформамид26,616,043,8Ацетонитрил14,118,945,6Диметилсульфоксид29,819,345,1Ацетон17,012,542,2Формамид24,039,356,6Гексаметилфосфортриамид38,810,640,953ду величинами ET(30) и AN имеется корреляция, которую дляприведенных в табл. 2.7 растворителей можно записать в виделинейного соотношения ET(30) = 35,8 + 0,5 AN.

Среднее отклоне@ние значений ET(30), рассчитанных по этой формуле, от опытныхвеличин, приведенных в таблице, составляет всего 1,2 %. Анало@гичные корреляции отмечены и для других эмпирических харак@теристик растворителей, например Вsc = 525,2 + 2,89 DN.Анализ такого рода корреляций между разными акцептор@ными или донорными числами растворителей позволил собратьданные для более чем двухсот органических растворителей. Вы@явлены многочисленные отклонения от линейных корреляций,в основном обусловленные взаимодействием молекул раствори@теля с несколькими разными фрагментами тестируемых моле@кул.

В частности, установлено, что линейные корреляционныесоотношения, связывающие те или иные пары донорных (акцеп@торных) чисел, в общем случае различны для рядов протонныхи апротонных растворителей. Причиной различий является впервую очередь возникновение водородных связей между моле@кулами протонных растворителей и различными фрагментамисольватируемых молекул. Например, в бетаине(30) фотопереносзаряда на самом деле частично делокализован, т. е. под действи@ем кванта света электрон лишь частично переносится на атомазота. Одновременно возникают небольшие локальные отрица@тельные заряды на фенольных фрагментах, что приводит к об@разованию водородных связей на периферии молекулы.

Этот за@висящий от природы растворителя фактор искажает полосупоглощения по@разному для разных сольватируемых молекул,используемых в независимых методах определения донорных иакцепторных чисел.В общем случае растворители со сложным строением молекулобладают как донорными, так и акцепторными свойствами (т. е.содержат донорные и акцепторные фрагменты). Поэтому получи@ла распространение универсальная эмпирическая шкала, в кото@рой характерная частота ν смещается при изменении природырастворителя относительно реперной частоты ν0 на величинуaα+bβ (α и β — условные шкалы кислотности и основности соот@ветственно, a и b — эмпирические коэффициенты).

Универсаль@ная шкала (так называемая шкала π*) иногда используется вусовершенствованном виде — с дополнительной поправкой на по@ляризуемость молекул растворителя, что, однако, требует введе@ния еще одного эмпирического коэффициента.542.7. Физические свойства полярных растворителейВ качестве растворителей в электрохимии, как правило, ис@пользуются полярные жидкости либо смеси полярных и неполяр@ных жидкостей. Критерием полярности является способностьобеспечивать полную или частичную диссоциацию ионофоров.Согласно модели Борна, это становится возможно в тех случаях,когда статическая диэлектрическая проницаемость ε составляетне менее 10–15. Наряду с ε имеются также другие важныехарактеристики растворителей — плотность, давление насыщен@ного пара, характеристические температуры (Тзам и Ткип), терми@ческие свойства, вязкость, сжимаемость, поверхностное натяже@ние и термодинамическая устойчивость (часто говорят об «окне»потенциалов устойчивости — интервале, ограниченном потен@циалами окиcления и восстановления молекул растворителя).Традиционная химическая классификация растворителейпредполагает их разделение на две большие группы — протонные(вода, спирты, простые амиды и т.