Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 14

Так, например, если в растворе имеется равновесиеz+Mν A ν д ν + M+−z+ ν −A − ,(3.1.A)то химические потенциалы соли и отдельных ионов связаныуравнениемµs = ν +µ+ + ν – µ– .72(3.1.6)Условие электронейтральности соблюдается и в стандартныхрастворах, а потомуµ 0s = ν + µ +0 + ν −µ −0.(3.1.7)Таким образом, из уравнений (3.1.2)–(3.1.7) следуетRT ln as = ν+ RT ln a+ + ν–RT ln a–(3.1.8)илиννas = a+ + a− − .(3.1.9)При описании свойств растворов электролитов обычно вводятпонятие средней активности:ννa± = ν as = ν a+ + a− − ,(3.1.10)ν = ν + + ν −.(3.1.11)гдеАктивность отдельного иона выражается в виде произведенияконцентрации иона на коэффициент активности.

Поскольку кон@центрацию можно выражать в моляльной шкале (т — количест@во молей на 1 кг растворителя), в молярной шкале (с — количест@во молей в 1 л раствора) и в мольных долях (N — отношениечисла молей растворенного вещества к общему числу молей вобъеме раствора), то имеется три шкалы активностей и коэффи@циентов активности:аi(т) = γimi ,где γi, fi иfiNai(c) = fiсiиai(N) = fiN Ni,(3.1.12)— соответствующие коэффициенты активности.Поскольку µi = µ 0i + RT ln Ni + RT ln fiN , коэффициент актив@ности характеризует работу переноса иона из идеального раство@ра в реальный.При описании растворов электролитов концентрацию чащевсего выражают в моляльности. Тогда для системы (3.1.А)a+(т) = γ+т+ = γ+ν+тиа–(т) = γ–т– = γ–ν–т,(3.1.13)где т — моляльность раствора электролита.Из соотношений (3.1.10) и (3.1.13) получаем формулы для оп@ределения активности соли as(m) и средней активности a ± (т):a s(m ) = Lν γ ν± m ν(3.1.14)a ± (m ) = Lγ ± m.(3.1.15)иЗдесь γ ± — средний коэффициент активности73ννγ ± = ν γ ++ γ −− ;(3.1.16)L — коэффициент, зависящий от валентного типа электролита,ννL = ν ν + + ν − − .

Значения коэффициента L для разных стехиометри@ческих типов электролитов приведены ниже:Типэлектролита1–12–23–31L1–22–134 ≈ 1,5873–11–3427 ≈ 2,2804–11–45256 ≈ 3,0313–22–35108 ≈ 2,551Соотношения, аналогичные (3.1.14) и (3.1.15), получают идля других концентрационных шкал. Например,a s( c) = Lν f±ν cν(3.1.17)a ± ( c) = Lf± c,(3.1.18)игде с — молярная концентрация раствора электролита.Во всех концентрационных шкалах средние коэффициентыактивности при бесконечном разбавлении раствора стремятся кединице, поскольку при этом ион@ионное взаимодействие стре@мится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. Привыборе стандартного состояния также полагают, что коэффици@енты активности равны единице. Поскольку одновременно долж@но выполняться условие a s0 = 1, то такое стандартное состояниене может быть реализовано.

Оно представляет собой гипотетиче@ский раствор, в котором активности всех ионов равны единице иодновременно отсутствует ион@ионное взаимодействие. Для одно@го и того же состава электролита µs = const, но a ± (m) ≠ a ± (c) ≠ a ± (N)и a s (m) ≠ a s (c) ≠ a s (N). Иногда вместо µs используют абсолютныеактивности a s(абс) , которые связаны с µs соотношением⎛ µ0 ⎞⎛µ ⎞a s(абс) = exp ⎜ s ⎟ = a s exp ⎜ s ⎟ .⎜ RT ⎟⎝ RT ⎠⎝⎠(3.1.19)Введение абсолютной активности имеет то преимущество, чтоона обращается в нуль при отсутствии данного компонента, тогдакак в тех же условиях µs л −∞. Одновременно абсолютная актив@ность не зависит от выбора стандартного состояния и одинаковаво всех концентрационных шкалах.Не зависят от выбора концентрационной шкалы также отно@шения as/a s0 , входящие в уравнение (3.1.2). Этим свойством удоб@74но воспользоваться для установления связи между средними ко@эффициентами активности в различных шкалах.

В самом деле,для нахождения зависимости между γ ± и f± запишем:a s(m )a s0(m )=a s( c ).a s0( c)(3.1.20)Подставляя сюда выражения (3.1.14) и (3.1.17) и решая полу@ченное уравнение относительно f± , находим:f± = γ ±m c0.c m0(3.1.21)Из определения с и т следует:ρc,=m 1 + 0,001mM s(3.1.22)где ρ — плотность раствора; Ms — масса 1 моля растворенного вещества.Таким образом, в бесконечно разбавленном стандартном рас@творе с0/т0 = ρ0, где ρ0 — плотность чистого растворителя, иуравнение (3.1.21) принимает вид:f± = γ ±ρ 0mc.(3.1.23)Аналогичным способом можно установить соотношение меж@ду коэффициентами активности f±( N ) и γ ± :f±(N ) = γ ± (1 + 0,001νM 0m ),(3.1.24)где М0 — масса 1 моля растворителя.Из уравнения (3.1.23) следует, что a ± (c) = ρ 0 a ± (m). Для водыпри 25 oС ρ0 = 0,997, а потому для водных растворов a ± (c) ≈ a ± (m).Однако на неводные растворы это соотношение не распространя@ется, поскольку ρ 0 ≠ 1.Существует несколько методов определения активности и ко@эффициентов активности электролитов.

Так, например, актив@ность соли может быть найдена по давлению пара растворителянад раствором, криоскопическим и эбулиоскопическим метода@ми, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов элек@тролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того,для определения активностей в растворах электролитов можетбыть использован метод измерения разности потенциалов на кон@цах равновесной электрохимической цепи. Этот метод основан назаконах электрохимической термодинамики и будет рассмотренниже, в главе 6. Во всех методах измеряемые активности в тех75или иных координатах экстраполируют на нулевую концентра@цию, где f± = 1 или γ ± = 1.Активности и коэффициенты активности, полученные раз@личными методами, совпадают в пределах точности эксперимен@та.

Это указывает на то, что термодинамический метод описаниявзаимодействия в растворах электролитов является правильными самосогласованным (вспомним, что степени диссоциации, опре@деленные различными методами, оказывались разными).Однако термодинамический метод не раскрывает механизмавзаимодействия ионов. Наиболее наглядно это проявляется втом, что при помощи термодинамического метода свойства рас@твора электролита можно описать как в предположении его пол@ной диссоциации (α = 1), так и при допущении, что электролитдиссоциирован лишь частично. В самом деле, допустим вначале,что в системе (3.1.А) α = 1 и, следовательно, раствор содержитν+m молей катионов, ν–m молей анионов и 1000/M0 молей рас@творителя.

В этих условиях для свободной энергии Гиббса полу@чаем выражениеG=1000µ + ν + mµ + + ν −mµ − ,M0 0(3.1.25)где µ0 — химический потенциал растворителя.Если же допустить, что в системе (3.1.А) α < 1, то растворбудет содержать αν+m молей катионов, αν–m молей анионов,(1 – α)т молей недиссоциированных молекул и 1000/M0 молейрастворителя.

В этих условиях уравнение для G примет видG=1000µ + αν + mµ +′ + αν −mµ −′ + (1 − α )mµ s′ .M0 0(3.1.26)Кроме того, из условия равновесия между ионами и молеку@лами следует:µ ′s = ν + µ +′ + ν −µ −′ .(3.1.27)Полная свободная энергия раствора и химический потенциалрастворителя не зависят от конкретных представлений о природедиссоциации. Поэтому из уравнений (3.1.25)–(3.1.27) получаем:ν + µ + + ν −µ − = ν + µ +′ + ν −µ −′ ,(3.1.28)илиν + µ +0 + ν − µ −0 + RT (ν + ln γ + m+ + ν − ln γ −m− ) == ν + µ +′0 + ν − µ −′0 + RT (ν + ln γ +′ m+′ + ν − ln γ −′ m−′ ) .76(3.1.29)Но µ 0+ = µ ′+0 и µ 0− = µ ′−0 , так lg γкак они относятся к одному и 0,5тому же гипотетическому мо@ 0,4ляльному раствору ионов. При 0,3этом из уравнения (3.1.29) вы@0,2текает простая формула:0,1(3.1.30)γ = αγ ў ,±1±0где γ ± — стехиометрический ко@эффициент активности бинарного –0,1электролита; γ ±ў — средний ион@–0,2ный коэффициент активности.1,02,0m,(моль/л)1/22Таким образом, термоди@ Рис.

3.1. Зависимость коэффициента ак@тивности тростникового сахара (1) и хло@намический метод дает адек@ рида лития (2) от их концентрации в вод@ватное описание системыном растворе(3.1.А) как в предположенииα = 1, когда используется коэффициент активности γ ± , так и впредположении α < 1 с использованием коэффициента γ ў± .На рис. 3.1 приведена характерная зависимость логарифмакоэффициента активности неэлектролита (тростникового сахара)и электролита (LiCl) от m. Коэффициент активности неэлектро@Таблица 3.1.

Значения коэффициентов активности для некоторых электролитовЭлектро@литКоэффициент активности при различных моляльностяхm = 0,1m = 0,5m = 1,0m = 5,0 m = 10,0 m = 15,0HCl0,7960,7570,8092,3810,4434,1HBr0,8050,7890,8713,50322,89142,6HClO40,8030,7690,8233,1130,90322,0HNO30,7910,7200,7241,0541,6792,216H2SO40,2660,1560,13160,2080,5591,154LiOH0,7600,6170,5540,456——KOH0,7980,7320,7561,676,0519,35CsOH0,7950,7390,771———Na2SO40,4450,2660,201———CuSO40,1500,0620,042———Al2(SO4)30,0350,01430,0175———UO2(ClO4)20,6040,7621,341724——77лита растет с ростом концентрации.

Для электролитов наблю@дается вначале падение γ ± с ростом т, которое лишь при высо@ких концентрациях сменяется ростом коэффициента активности.Глубина и положение минимума сильно зависят от природыэлектролита (табл. 3.1). Еще более впечатляющими являютсяразличия в росте коэффициентов активности в концентрирован@ных растворах.Термодинамический метод, указывая на специфику в поведе@нии растворов электролитов, тем не менее не может объяснитьэтих особенностей. Таким образом, возникает необходимость рас@смотреть ион@ионное взаимодействие с точки зрения модельныхпредставлений.3.2.

Распределение ионов в растворе электролитаи потенциал ионной атмосферыЧтобы описать ион@ионное взаимодействие, необходимо знатьраспределение ионов в растворе и природу сил, действующих ме@жду ионами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находят@ся в хаотическом движении, а ионы могут образовывать ассоциа@ты, комплексы и недиссоциированные молекулы, то в общемвиде задача о распределении ионов оказывается чрезвычайносложной.