Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 12

Следователь@но, подставляя в него εоп вместо ε, можно провести независимоеопределение a при фиксированных температурах.Чтобы снизить вклады диполь@дипольных и химическихвзаимодействий в определяемые величины µ, измерения диэлек@трической проницаемости проводят в разбавленных растворахполярных веществ в неполярных средах (бензол, диоксан, цик@логексан).

При этом получаются, по@видимому, значения, за@ниженные примерно на 10% (по сравнению, например, с опреде@ленными для молекул в газовой фазе спектроскопически). Этиразличия можно учесть введением в уравнение Дебая различныхпоправок (Л. Онзагер, Дж. Кирквуд), учитывающих частотнуюдисперсию диэлектрической проницаемости. Такие поправки од@61новременно позволяют получить и более точные выражения длядинамических квазимикроскопических характеристик жидко@стей — дебаевских времен релаксации τD, относящихся к более именее быстрым подсистемам. Однако измерения диэлектриче@ской проницаемости в принципе не позволяют независимо опре@делить составляющие полного дипольного момента.При рассмотрении явлений сольватации используются нарядусо статическими диэлектрическими проницаемостями также зна@1 1чения так называемого пекаровского фактора γ =− (см. табл.ε оп ε2.8, 2.9).

В качестве релаксационной характеристики применяет@ся иногда динамическая вязкость η, связанная в первом прибли@жении с дебаевским временем релаксации τ D соотношениемτD =4πηrs3,kTгде rs — радиус молекулы растворителя.(2.7.3)Используя жидкие растворители при нормальных условиях,варьировать такие важные характеристики, как диэлектриче@ская проницаемость и время релаксации, можно в пределах при@мерно одного порядка. Поскольку термодинамические свойст@ва растворов электролитов чрезвычайно чувствительны к ε, акинетика процессов в растворах — к τD, сравнительный анализсоответствующих величин в рядах растворителей обеспечиваетб~ольшие возможности экспериментальной проверки теории.Многие растворители (и особенно растворители, склонные кассоциации) обнаруживают сложное релаксационное поведение:в их диэлектрических спектрах появляется несколько специфич@ных участков в разных частотных диапазонах.

Эти участки отве@чают характерным временам различных процессов, сопровож@дающихся изменением дипольных моментов участвующих в нихассоциатов. Растворители с таким поведением часто называютнедебаевскими. Для них соотношение (2.7.3) оказывается непри@менимым, а выбор того или иного времени релаксации — зависи@мым от природы исследуемых динамических явлений в раство@рах и на межфазных границах.Попытки установления границ областей применимости раз@личных физических теорий стимулируют исследования необыч@ных смешанных растворителей и растворов в различных экстре@мальных условиях.Можно выделить три уровня конструирования «экстремаль@ных» ион@дипольных систем.62ормамиетилф200+ димзопропанолак + иаммиихлорметанол +дметантрил+бутиронитрил150пропиониитрилирон+ бутбромэтаниметд+длхлоримети100Y–Ba–Cu–OBi–Sr–Ca–Cu–Oд+ изопентан+метилциловиклоый эфгексаирн+ н пропанолитрилирон+ бутбромэтанллциклогексанбутиронитриметитан +тан +50La–Cu–Oнпенхлорэ0T, KHg–Ba–Ca–Cu–OTl–Ba–Ca–Cu–OРис.

2.7. Низкотемпературные квазижидкие системы, разработанные в связи сзадачами электрохимии купратных сверхпроводников АxByCuOz ( A = Ba, Sr, Ca;B = La, Y, Bi, Tl, Hg)Во@первых, расширить интервал свойств растворителей илиизменить свойства растворителя при постоянстве его составаможно путем варьирования температуры и давления в обычной(субкритической) области.Во@вторых, расширить температурный интервал в сторону бо@лее низких значений удается путем использования специальноподобранных смесей растворителей (рис.

2.7), обеспечивающихсохранение квазижидкого состояния вплоть до температур, близ@ких к температуре жидкого азота (77 K). Разработки таких сме@сей стимулировались в 1980–90@е годы развитием электрохимиивысокотемпературных оксидных сверхпроводников — в частно@сти, задачей проведения измерений на электродах в сверхпрово@дящем состоянии в жидких растворах. Интервалы температурперехода в сверхпроводящее состояние для нескольких классовсверхпроводящих купратов разного катионного состава показа@ны для сравнения на рис.

2.7.Третьим, быстро развивающимся направлением является ис@пользование растворителей в сверхкритическом состоянии. Та@кое состояние (рис. 2.8) достигается при сжатии газа (пара) поддавлением выше критического (р > ркр) при температурах вышекритической (Т > Ткр). Вблизи критической точки (кр.т.) проис@ходят резкие изменения плотности и вязкости, а также поляр@ных свойств жидкости. Это связывают с кластеризацией молекул63T3T2T1PPPскжтв.ж.pт.т.кр.т.двухфазнаясистемаρг.ТкрТтрTρρVРис.

2.8. Схематическое изображение трехмерной фазовой диаграммы, включаю@щей сверхкритическую область, и зависимостей плотности ρ от давления p притемпературах T1, T2, T3:т.т. — тройная точка, кр.т. — критическая точкажидкости в агрегаты большого (по сравнению с молекулярным)размера. При переходе в устойчивое сверхкритическое состояние(Т/Ткр > 1,05) кластеры разрушаются, и свойства жидкости сноварезко изменяются. Некоторые сверхкритические жидкости (скж),находящие практическое применение, перечислены в табл. 2.10.Аномалии свойств жидкостей в сверхкритическом состоянииопределяют целый ряд особых свойств растворов на их основе ивозможность интенсификации многих процессов гомогенного игетерогенного катализа.

Уменьшение полярности упрощает тео@ретическое описание жидкостей и растворов на их основе. Водапри переходе в сверхкритическое состояние, как и другие жидко@сти, обнаруживает снижение дипольного момента. При этом поч@ти на три порядка возрастает ионное произведение воды (придальнейшем росте Т/Ткр оно, однако, снижается на несколько по@рядков по сравнению с обычным для субкритической воды).Растворимости большинства веществ в сверхкритическихжидкостях достаточно высоки и возрастают с увеличением давле@ния.

Температурные зависимости, как и в обычных жидкостях,могут демонстрировать как рост, так и снижение предельнойконцентрации с температурой. Основные тенденции для соотно@шений растворимости полярных и неполярных веществ опреде@ляются снижением полярности растворителя при переходе всверхкритическое состояние.64Таблица 2.10. Сведения о критических точках некоторых растворителейРастворительКритическаятемпература, oСКритическое–5давление ×10 , ПаЭтан32,348,8Пропан96,742,5Бутан152,138,0Гексан234,129,7Этилен9,250,4Пропилен91,946,2Бутен@1146,539,7транс@Бутен@2155,539,9Диметиловый эфир126,952,4Тетрафторметан–45,637,4Гексафторэтан19,729,8Октафторпропан71,926,8Гексафторпропилен94,029,0Дифторметан78,553,4Трифторметан26,248,6Хлортрифторметан28,838,7Хлордифторметан96,249,7Дифторэтан113,145,2Тетрафторэтан101,140,6Пентафторэтан66,336,3Диоксид углерода31,073,8Вода356220,62.8.

Состояние ионов в растворахДанные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлек@трической проницаемости и объема растворителя в присутст@вии ионов, по снижению времени релаксации, а также по под@вижности ионов в электрическом поле указывают на то, что частьмолекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Этопредположение находит прямое подтверждение в различныхструктурных исследованиях растворов.

Предельное значениечисла сольватации определяется координационным числом (КЧ)65Таблица 2.11. Экспериментальные данные по числам гидратации nh каz+тионов М в водных растворахnhz=1z=2z=3Л4LiBe—4...6NaCa—6—Mn, Fe, Co, Ni,Cu, Zn, Cd, HgAl, Ga, In, Tl, Bi,Ti, V, Cr, Mn,Fe, Co, Rh, Ir8...9——La, Ce, Pr, Sm,Eu, Gd, Tb, Dy,Luсольватируемого иона (т. е. числом кратчайших эквивалентныхсвязей, образуемых с молекулами растворителя без стеричеcкихзатруднений). Подавляющее большинство катионов образует ок@таэдрические комплексы (КЧ = 6), для катионов малого размераКЧ = 4 (тетраэдрическое окружение), ионы сложного строения(лантаниды и актиниды) характеризуются КЧ до 12. В целом этосоответствует экспериментальным данным по числам гидрата@ции nh (табл.

2.11). Детальную информацию о КЧ предоставляютдифрактометрические методы. В отношении этой величины вы@воды, полученные в опытах с твердыми кристаллосольватами —моделями растворов, вполне надежны (по крайней мере, для кон@центрированных растворов). Имеются примеры экзотическихсистем, для которых экспериментально определяемые числасольватации ЧС оказываются выше КЧ, что соответствует суще@ственным взаимодействиям иона с молекулами второй координа@ционной сферы.ЧС не только не всегда совпадают с КЧ, но и могут различать@ся по данным разных методов, в разной степени чувствительныхк отдельным подсистемам раствора и видам взаимодействий.Кроме того, наблюдается эффективное снижение ЧС с ростомконцентрации, найденное дифрактометрически (снижение nhпри увеличении концентрации зафиксировано, в частности, дляионов лития, соли которого обладают высокой растворимостью).Наконец, при интерпретации экспериментальных ЧС необходи@мо учитывать характерные времена применяемого метода.