Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Можно предположить, что электролит полностью дис@социирован (α = 1), растворитель представляет собой непрерыв@ную среду с диэлектрической постоянной ε, а ионы взаимодейст@вуют в нем только по закону Кулона. В этих условиях вопрос ораспределении и взаимодействии ионов в растворах электроли@тов был решен П. Дебаем и Э. Хюккелем (1923 г.).Среди множества ионов, участвующих в хаотическом тепло@вом движении, в теории Дебая и Хюккеля выбирается один —так называемый центральный ион, который рассматриваетсякак неподвижный.
Иначе говоря, начало выбираемой системыкоординат привязывается к центру этого иона. Вблизи централь@ного иона некоторым образом распределяются другие ионы. Ха@рактер этого распределения обусловлен, во@первых, полем цен@трального иона, которое, согласно формуле (2.3.2), убывает срасстоянием r от центрального иона, и, во@вторых, тепловым дви@жением ионов. Поэтому чем ближе к центральному иону, тембольше вероятность того, что там окажется ион противоположно@го знака (рис. 3.2, а). Центральный ион как бы окружен ионнойатмосферой. Выбор центрального иона является условным, т.
е.78БВ+каждый ион можно рассматри@+ – +вать в качестве центрального и в– + –+БВто же время входящего в состав – +– +– – +ионной атмосферы других ио@абнов.Тепловое движение ионов в–1+ ъ+ 1ионной атмосфере приводит къ–тому, что дискретные зарядыгвэтих ионов как бы размазывают@ Рис. 3.2. Распределение зарядов в ион@ся.
В результате ионную атмо@ной атмосфере:сферу, состоящую из отдельных а — в реальной ионной атмосфере; б — в мо@ионов, в среднем за некоторый дели с размазанным зарядом; в — в моделисферического конденсатора; г — при заменепромежуток времени можно мо@ионной атмосферы отдельным иономделировать облаком размазанно@го заряда, плотность которого ρ уменьшается по мере удаления отцентрального иона (рис. 3.2, б). Общий заряд ионной атмосферыиз@за условия электронейтральности должен быть по абсолютнойвеличине равен заряду центрального иона zie0 и противоположенему по знаку.Поскольку ионная атмосфера обладает шаровой симметрией,то уравнение Пуассона, записанное в сферической системе коор@динат, принимает видБВd2ϕ 2 dϕρ+=−εε0dr 2 r dr(3.2.1)и связывает объемную плотность заряда ρ с потенциалом ϕ нарасстоянии r от центрального иона.Для нахождения ρ рассмотрим малый объем δV на расстоянииr от центрального иона.
Если локальная концентрация i@го иона вобъеме δV равна ni ион/м3, а его зарядовое число с учетом знакаравно zi, то полный заряд объема δV составит (Σnizie0)δV, a объем@ная плотность зарядаρ = Σ(ni zi e0 ).(3.2.2)Локальные концентрации ni связаны с объемными ni0 уравне@нием Больцмана ni = ni0 еxр(–W/kT), где W — работа, которуюнужно затратить против усредненных по времени электрическихи других сил, чтобы вызвать изменение концентрации этого ионапо сравнению с ni0. В модели Дебая — Хюккеля учитывают толь@ко кулоновские силы, а потому W = zie0ϕ.
Следовательно,⎛ z e ϕ⎞ni = ni 0 exp ⎜ − i 0 ⎟ ;⎝ kT ⎠(3.2.3)79⎡⎛ z e ϕ⎞⎤ρ = Σ ⎢ni 0zi e0 ⋅ exp ⎜ − i 0 ⎟ ⎥ .⎝ kT ⎠ ⎦⎣(3.2.4)Если подставить соотношение (3.2.4) в уравнение (3.2.1), тополученное дифференциальное уравнение нельзя решить анали@тически. Численное решение в общем случае не имеет смысла,если ионы находятся достаточно близко друг к другу (тогда нару@шается модель ионной атмосферы). В теории Дебая — Хюккеля⎛ z e ϕ⎞x2экспоненты exp ⎜⎜ − i 0 ⎟⎟ разлагают в ряд (e x = 1 + x ++ ...) и ис@2!⎝ kT ⎠пользуют только два первых члена разложения. Эта операцияze ϕсправедлива лишь при условии i 0 М 1, т.
е. для достаточноkTразбавленных растворов, для которых, собственно, и справедли@ва сама рассматриваемая модель. В этих условиях вместо соотно@шения (3.2.4) получаем формулу⎡ e2⎤ρ ≈ − ⎢ 0 Σ(ni 0z2i )⎥ ϕ,⎢⎣ kT⎥⎦(3.2.5)так как вследствие электронейтральности раствора Σ(n i 0 z i ) = 0.После подстановки (3.2.5) в (3.2.1) получаем дифференциаль@ное уравнение видаd2ϕ 2 dϕ+= ъ 2ϕ,dr 2 r dr(3.2.6)гдеъ=e20εε0kTΣ(ni 0z2i ).(3.2.7)Нетрудно убедиться, что при введении новой переменнойy = ϕr уравнение (3.2.6) принимает стандартный видd2 y= ъ 2ydr 2(3.2.8)и, следовательно, имеет общее решение:y = A1e − ъr + A2e ъr ,(3.2.9)т.
е.ϕ = A1e ъre − ъr.+ A2rr(3.2.10)Поскольку при значительном удалении от центрального иона(r л ∞ ) ϕ л 0, то константа интегрирования A2 = 0. Для определе@80ния константы А1 подставляют выражение для ϕ из (3.2.10) вформулу (3.2.5), которая с учетом (3.2.7) принимает видεε0 A1ъ 2e − ъrρ=−r.(3.2.11)Следовательно, заряд тонкой сферической оболочки с радиу@сом r и толщиной dr составляетdq = 4πr 2ρ dr = − 4πεε0 A1ъ 2re − ъr dr .(3.2.12)Поскольку полный заряд ионной атмосферы равен –zie0, то4πεε0 A1∞∫ ъre− ъrd( ъr ) = zi e0,(3.2.13)ъaгде нижний предел интегрирования зависит от собственных раз@меров ионов.
Так, если принять, что центры ионов могут сбли@жаться только до расстояния а, то∞∫ ъre− ъrd( ъr ) = − ( ъre − ъr + e − ъr )ъa∞ъa= ( ъa + 1) e −ъa,(3.2.14)и, следовательно,A1 =e ъa.4πεε0 1 + ъazi e0(3.2.15)Если же предположить, что ионы имеют точечные размеры (этоэквивалентно допущению а = 0), тоA1 =zi e04πεε0.(3.2.16)Первое приближение теории Дебая — Хюккеля соответствует ус@ловию точечных ионов, а потомуϕ=zi e04πεε0re − ъr .(3.2.17)Для вычисления ион@ионного взаимодействия представляетинтерес не общий потенциал ϕ, а та его часть ϕa, которая создает@ся ионной атмосферой в месте расположения центрального иона.Величина ϕa называется потенциалом ионной атмосферы.
Прирасчете ϕa используют принцип суперпозиции (т. е. наложения)электрических полей, согласно которому для точечных ионовϕa = [ϕ – ϕi]r л 0,(3.2.18)гдеϕi =zi e04πεε0r(3.2.19)81представляет собой потенциал, создаваемый центральным ионом[см. формулу (2.3.3)]. Подставляя уравнения (3.2.17) и (3.2.19) в(3.2.18), получаем:ϕa =zi e0 ⎡ e − ъr − 1 ⎤.⎢⎥4πεε0 ⎣ r⎦ r л0(3.2.20)Для определения предела можно воспользоваться правиломЛопиталя или же разложить экспоненту в ряд. В результате на@ходим, что предел выражения в квадратных скобках равен –ъ и,следовательно,ϕa = −zi e0ъ4πεε0.(3.2.21)Сравнение формул (3.2.19) и (3.2.21) показывает, что ионнаяатмосфера оказывает на центральный ион такое же влияние, ка@кое оказывала бы на него тонкая сферическая оболочка, имею@щая заряд –zie0 и расположенная на расстоянии 1/ъ от точечногоцентрального иона (рис.
3.2, в). Величина 1/ъ называется радиу'сом ионной атмосферы. Наконец, основываясь на аналогии фор@мул (3.2.19) и (3.2.21), взаимодействие центрального иона с ион@ной атмосферой можно свести к кулоновскому взаимодействиюдвух ионов с зарядами zie0 и –zie0, находящихся друг от друга нарасстоянии 1/ъ (рис. 3.2, г). Энергия такого взаимодействия, какz2 e 2 ъследует из уравнения (2.2.5), равна − i 0 и поровну распределя@4πεε 0ется между двумя ионами.
Таким образом, изменение энергиицентрального иона за счет его взаимодействия с ионной атмосфе@рой составляет∆U = −z2i e20ъ8πεε0.(3.2.22)Формулу (3.2.22) можно получить также двумя другими спо@собами.В первом из них, описанном в оригинальной работе П. Дебая иЭ. Хюккеля, ∆U рассчитывали на основе мысленного процесса за@ряжения центрального иона и всех ионов, входящих в ионнуюатмосферу. При этом в процессе заряжения учитывалось перерас@пределение ионов, возникающее благодаря их электростатиче@скому взаимодействию. Работа заряжения, рассчитанная этимспособом (процесс заряжения по Дебаю), относилась ко всем ио@нам системы, а потому для нахождения величины ∆U ее нуж@но было продифференцировать по числу ионов данного вида i.82Во втором способе, который получил название процесса заря'жения по Гюнтельбергу, предполагалось, что процесс мысленно@го заряжения ионов не сопровождается их перераспределением(т.
е. что ионы уже до заряжения приобрели окончательное рас@пределение, характерное для заряженной ионной атмосферы).Этот способ эквивалентен процессу заряжения конденсатора, со@стоящего из центрального иона и окружающей его сферическойоболочки с постоянным радиусом 1/ъ. Работа заряжения по мето@ду Гюнтельберга сразу дает величину ∆U.Следует подчеркнуть, что различные способы расчета измене@ния энергии центрального иона вследствие его взаимодействия сионной атмосферой дают совпадающие результаты лишь при вы@полнении соотношения (3.2.5). В условиях нелинейной зависи@мости ρ от ϕ различные способы расчета ∆U приводят к разнымрезультатам.3.3.
Теория Дебая — Хюккеля и коэффициентыактивностиДля химического потенциала i@го компонента раствора, кон@центрация которого выражена в мольных долях, можно записать:µi(N) = µ 0i (N) + RT ln Ni + RT ln fi(N ).(3.3.1)Использование соотношения (3.3.1) применительно к заря@женным частицам (ионам) вызывает следующее возражение.Поскольку µi(N) = µ 0i (N), когда Ni = 1 и fi( N ) = 1, то стандартноесостояние соответствует веществу, которое на сто процентов со@стоит из ионов одного знака, притом друг с другом не взаимодей@ствующих. Чтобы преодолеть это затруднение, можно ввестиотносительную концентрацию ионов ci/c0, где c0 — молярнаяконцентрация растворителя, и новое стандартное состояние (обо@значаемое ниже звездочкой) — гипотетический раствор, которыйобладает идеальными свойствами при ci = c0. В этом случае⎛c ⎞µi(N) = µ *i (N) + RT ln ⎜⎜ i ⎟⎟ + RT ln fi* .⎝ c0 ⎠(3.3.2)В сильно разбавленных растворах, для которых примениматеория Дебая — Хюккеля, при изменении ci концентрация рас@творителя остается практически постоянной.
Поэтому из сравне@ния уравнений (3.3.1) и (3.3.2) при c0 = const следует, чтоfi* = fi( N ) , а величина µ *i = µ i0 (N) + RT ln c 0 не зависит от концентра@ции ионов и может рассматриваться как стандартный химиче@83ский потенциал в новой шкале концентраций. Теперь для иде@⎛c ⎞ального раствора i@го компонента µ ид= µ *i + RT ln⎜ i ⎟ , а слагае@i⎜c ⎟⎝ 0⎠мое RT ln fi( N ) определяет свободную энергию, связанную сотклонением свойств реального раствора от идеального в расчетена 1 моль i@го компонента.В теории Дебая — Хюккеля предполагается, что отклонениереального раствора от идеального обусловлено энергией взаимо@действия ионов с ионной атмосферой.
Следовательно,RT ln fi(N ) = NA∆U = −NAz2i e20ъ8πεε0.(3.3.3)Из уравнения (3.3.3), учитывая формулу (3.2.7) и соотноше@ние k=R/NA, получаем основное уравнение первого приближениятеории Дебая — Хюккеля для коэффициента активности отдель@ного иона:ln fi(N ) = −z2i e208π( εε0kT )32Σ(ni 0z2i ) = −z2i e208π( εε0kT )3 22 ⋅ 103 NA J , (3.3.4)где J — ионная сила раствора, которая определяется соотноше@ниемJ=1Σ( ci z2i );2для 1,1@валентного электролита с+ = с– = с, и1J = [ c ⋅ 12 + c ⋅ ( −1)2 ] = c.2(3.3.5)Объединяя константы и переходя к десятичным логарифмам,формулу (3.3.4) запишем в видеlg fi(N ) = − z2i h J ,(3.3.6)где(1,6022 ⋅ 10− 19 )3(2 ⋅ 6,022 ⋅ 1023 ⋅ 103 )1 21=− 11−23 3 22,3026 ⋅ 8 ⋅ 3,1416 ⋅ (0,88542 ⋅ 10 ⋅ 1,3807 ⋅ 10 ) ( εT )3 21,825 · 106 ⎡123 2⎤=⎢( л/моль) ⋅ К ⎥ .( εT )3 2 ⎣⎦h=Соотношения (3.3.4) и (3.3.6) определяют коэффициент ак@тивности отдельного иона, который нельзя измерить эксперимен@тально.
На основе уравнения (3.1.16) для среднего коэффициентаактивности находим:84lg f±(N ) = −h Jν + z2+ + ν − z2−ν+ + ν−.(3.3.7)Учитывая условие электронейтральности ν+z+ = –ν–z–, можнопреобразовать множитель, содержащий заряды ионов и стехио@метрические числа:ν + z2+ + ν − z2−ν+ + ν−=−ν − z+ z− − ν + z+ z−ν+ + ν−= | z+ z− |.Таким образом, окончательное выражение для среднего коэф@фициента активности, получившее название предельного законаДебая—Хюккеля, принимает видlg f±(N ) = − | z+ z− |h J .(3.3.8)Рассчитанные по уравнению (3.3.8) значения lg f±( N ) можносопоставить с экспериментальными данными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
