Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Обозначим величину, фигурирующую при таком подходе(N )в левой части уравнения (3.3.9), как f±(сольв). Для установления(N )связи между коэффициентами активности f±( N ) и f±(сольв)приме@няется тот же прием, что и при установлении связи между сте@хиометрическим коэффициентом активности бинарного электро@лита и истинным коэффициентом активности ионов при учетечастичной диссоциации [см.
уравнения (3.1.25)–(3.1.30)]. Окон@чательный результат можно представить в виде)(N )lg f±(N+(сольв) = lg f±nsνlg a 0 + lgs + ν − nss+ν,(3.3.12)где ns — число гидратации соли, т. е. ν + nh+ + ν −nh− ; а0 — активность воды;s = 1000 /( M 0m ) — число молей воды, приходящихся на один моль без@водного растворяемого вещества.1В 1950–1951 гг.
независимо аналогичный подход развил К. Икеда.90(N )Приравнивая lg f±(сольв)правой части уравнения (3.3.9), полу@чаем:lg f±(N ) = −| z+ z− | h J1 + aB J−nsνПоскольку a0 < 1 иlg a 0 − lgs + ν −n ss+νs + ν − nss+ν.(3.3.13)< 1, то оба дополнительных сла@гаемых в уравнении (3.3.13) приводят к возрастанию коэффици@ента активности по сравнению со вторым приближением теорииДебая — Хюккеля, как это и следует из опыта. Подбирая пара@метры а и ns, можно количественно описать экспериментальные1коэффициенты активности до значений J = 2÷4 моль/л . Хотяуравнение (3.3.13), как и третье приближение теории Де@бая — Хюккеля, содержит два эмпирических параметра, его сле@дует предпочесть формуле (3.3.11), поскольку величина ns имеетопределенный физический смысл.
Если пренебречь вторым сла@гаемым в правой чаcти уравнения (3.3.13) и предположить, чтоnsМ 1, то это уравнение можно привести к видуs+νlg f±(N ) ≈ −| z+ z− | h J1 + aB J+M 0ns2,3 ⋅ 1000m,(3.3.14)что в какой@то мере обосновывает третье приближение теории Де@бая — Хюккеля. Однако коэффициент перед m, рассчитанный сиспользованием опытных значений ns, оказывается существенноменьше коэффициента С. Так, например, для водных растворовM 0n s= 0,027, тогда какNaCl ns = 3,5 и, следовательно,2,3⋅ 1000C = 0,055. Это расхождение объясняется пренебрежением вторымслагаемым в правой части уравнения (3.3.13).
В самом деле, в1Строго говоря, теория Робинсона — Стокса позволяет рассчитать не коэффици@n(N )ент активности, а суммарную величину lg f± + s lg a 0 , так как активностьνводы а0 берется из экспериментальных данных. В теории Икеда, построеннойnаналогичным способом, член s lg a 0 в уравнении (3.3.13) отсутствует, и поэто@νму нет необходимости использовать опытные значения а0. При этом, однако, со@гласие рассчитанных и экспериментальных коэффициентов активности дости@гается при значениях параметра ns, которые приблизительно в двa раза больше,чем в теории Робинсона — Стокса.91теории Икеда, где это слагаемое отсутствует, для водных раство@M 0n s= 0,047.ров NaCl параметр ns = 6, а потому2,3⋅ 1000Недостатком теории Робинсона — Стокса является то, чточисла сольватации ns, получаемые из сопоставления эксперимен@тальных данных с уравнением (3.3.13), не аддитивны по отдель@ным ионам, например n s(NaCl) − n s(KCl) = 1,6, но n s(NaI) − n s(KI) = 3,0.Выше (в табл.
3.1) приведены, среди прочих, аномально высокиекоэффициенты активности в некоторых концентрированных рас@творах электролитов. На сегодняшний день не существует адек@ватных модельных описаний такого резкого роста коэффициентаактивности с концентрацией. Рост связан, по@видимому, с воз@никновением очень сильных (по сути химических) взаимодейст@вий между частицами, имеющими ненасыщенные гидратныеоболочки.3.4. Применение теории Дебая — Хюккеля к слабымэлектролитам и смешанным растворам электролитовИон@дипольное и ион@ионное взаимодействия необходимоучитывать также и при рассмотрении растворов слабых электро@литов. Поэтому для слабого электролита СА, диссоциирующегопо уравнению СА д С+ + А–, закон действующих масс следует за@писать в виде:Kт =aC+aA−a CA,(3.4.1)где Kт — термодинамическая константа диссоциации.Так как aC+=cfC+ +, aA−=cfA− −и аCA = cCAfCA, то нетрудновывести соотношение между Kт и кажущейся константой диссо@циации K, определяемой уравнением вида (1.3.2):Kт =cfc fC+ + A− −cCA fCA=Kf+ f−fCA.(3.4.2)Согласно теории Дебая — Хюккеля, отличие активности отконцентрации обусловлено только кулоновским взаимодействием.Поэтому для незаряженных частиц СА fСA = 1 и, следовательно,Kт = Kf+ f− = Kf±2,(3.4.3)илиpKт = pK – 2lg f± .92(3.4.4)Так как степень диссоциации электролита равна α, то ионнаясила раствораJ=11Σ ( ci z2i ) = 2 ( αc + αc) = αc.2Поэтому в достаточно разбавленных растворах, к которымприменима теория Дебая — Хюккеля,lg f± = − 0,5 αc.(3.4.5)Таким образом,pK = pKт – αc,(3.4.6)т.
е. рK зависит от концентрации слабого электролита.Экспериментальные данные в разбавленных водных раство@рах уксусной кислоты (рис. 3.5), а также в водных растворах дру@гих слабых органических кислот подтвердили вывод о линейнойзависимости рK от αc с наклоном, предсказываемым предель@ным законом Дебая — Хюккеля. В менее разбавленных растворахначинаются отклонения от уравнения (3.4.6) из@за неприменимо@сти теории Дебая — Хюккеля. В растворах органических веществпри увеличении их концентрации может происходить также из@менение свойств самого растворителя.Подстановка активностей вместо концентрации необходима ипри записи выражений для ионного произведения воды, произве@дения растворимости, констант ассоциации комплексных соеди@нений и констант диссоциации амфолитов.Реальные растворы, встречающиеся на практике (морскаявода, промышленные стоки, жидкости в клетках живых организ@мов), всегда содержат смеси электролитов, т.
е. более двух видовионов. Проблема расчета (пред@сказания) коэффициентов ак@ –lg Kттивности и подвижностей от@ 4,725дельных ионов в таких систе@мах еще не получила оптималь@ного решения.Равновесные характеристи@ки отдельных ионов в смесяхможно извлечь, например, из 4,755измерений ЭДС, если использо@0,020,04αcвать электроды, обратимые покаждому из ионов. Транспорт@ Рис.
3.5. Зависимость константы диссо@ные свойства отдельных ионов в циации уксусной кислоты от концен@трациианалогичных системах опреде@93ляют, как правило, в опытах с радиоактивной меткой. Зависимо@сти такого рода парциальных характеристик от состава лишь вредких случаях удается выразить через средние коэффициентыактивности или подвижности для однокомпонентных растворов спомощью мольно@аддитивных соотношений1.В рамках подхода Дебая — Хюккеля можно получить средниекоэффициенты активности каждого из двух электролитов, под@ставляя в уравнения для обоих реальную (учитывающую присут@ствие другого компонента) ионную силу.
Однако при этом смыслсреднего коэффициента активности несколько изменяется. На@пример, в смесях хлоридов и соляной кислоты вклад в среднийкоэффициент активности для каждого из электролитов будут да@вать все ионы хлора, присутствующие в системе.Еще сложнее обстоит дело с применением к смесям уравнениявторого приближения теории Дебая — Хюккеля. С учетом опреде@ления химического потенциала каждого компонента как частнойпроизводной полной свободной энергии системы по концентрации,для смесей электролитов I и II должно выполняться равенство⎛ ∂ ln γ ± (I ) ⎞⎛ ∂ ln γ ± (II ) ⎞⎜⎟⎟ .= ⎜⎜⎜ ∂m⎟∂ mI ⎟⎠⎝⎝II ⎠ mm III(3.4.7)Дифференцируя уравнение (3.3.9), легко показать, что усло@вие (3.4.7) будет справедливо только при равенстве параметрарасстояния a для обоих электролитов, что в общем случае невер@но.
Это затруднение можно обойти, используя уравнения с двумяпараметрами, например (3.3.11), что, однако, лишает подход фи@зической строгости.А. Гуггенгейм предложил подход, представленный ниже в неслишком громоздкой форме только для 1,1@электролитов CIAI иCIIAII. А. Гуггенгейм предполагал, что чувствительны к природеионов только взаимодействия противоположно заряженных ио@нов, а отталкивательные взаимодействия ионов с зарядом одногознака не специфичны.
Для средних коэффициентов активностиэто приводит к следующим выражениям, согласующимся с усло@вием (3.4.7) и содержащим набор эмпирических параметров b,каждый из которых зависит от природы одного вида анионов иодного вида катионов:1В первом приближении мольно@аддитивны, например, термодинамическиесвойства смесей KCl + MgCl2, LiCl + CaCl2.94ln γ ± (I ) = −h J+ [2bC − A NI + (bC − A + bC − A )(1 − NI )]m;IIIIIIII1+ J(3.4.8)h Jln γ ± (II ) = −+ [2 bC − A (1 − NI ) + (bC − A + bC − A )NI ]m.IIIIIIIIII1+ JУравнения (3.4.8) неплохо согласуются с экспериментальны@ми данными для систем с постоянной общей моляльностью m припеременных соотношениях различных компонентов.
Они обосно@вывают правило Харнеда: логарифм коэффициента активностиэлектролита I в смеси с постоянной моляльностью линейно зави@сит от моляльности другого компонента — электролита II.Комбинируя уравнения (3.4.8) с уравнением Гиббса — ДюгемаNI ⋅ dµ I + (1 − NI ) ⋅ dµ II = 0,(3.4.9)получим для смешанных электролитов нелинейную зависимостьизотонического коэффициента Вант@Гоффа (см. раздел 1.3) от со@става. Она, однако, становится линейной, если два электролитаимеют один общий ион.3.5.
Растворимость и теория Дебая — ХюккеляПредположим, что растворимость какой@либо малораствори@мой соли C ν A ν в чистом растворителе равна s0, причем раство@+−ренная соль полностью диссоциирована. Тогда концентрация ка@тионов в растворе равна ν+s0, а концентрация анионов — ν–s0, иправило произведения растворимости приобретает видννννLs = (ν + s0 ) + (ν − s0 ) − f0ν = (ν + + ν − − ) s0ν f0ν ,(3.5.1)или для 1,1@валентной солиLs = s20f02,(3.5.2)где f0 — средний коэффициент активности соли в ее насыщенном рас@творе.Если в раствор добавлена соль, не содержащая общих ионов смалорастворимой солью, то2 2Ls = s f ,(3.5.3)где s — растворимость при добавлении в раствор посторонней соли; f —средний коэффициент активности.Растворимость изменяется в результате ион@ионного и ион@ди@польного взаимодействий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
