Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Перспективы развитияметода связаны с учетом квантовых эффектов движения частиц.Еще одним современным направлением является сочетаниеметодов МД и МК с квантово@химическими расчетами высокогоуровня. Наиболее продвинуты ab initio расчеты комплексовметаллов с водой и другими растворителями. Эти системы могутрассматриваться как модели ионов с ближайшей сольватной обо@лочкой.Сочетание различных методов позволяет устранить еще одноограничение метода МД, возникающее при обычно принимаемомдопущении об аддитивности парных потенциалов. В системах, вкоторых природа частиц изменяется (например, в результате ас@социации или химических превращений), ab initio расчеты обес@печивают возможность подстраивать изменяющиеся во време@ни парные потенциалы в ходе компьютерного моделирования(Р. Кар и М.
Парринелло, 1985 г.). По@видимому, только компью@терное моделирование позволит в будущем решить проблему опи@сания растворов полиатомных частиц сложного строения.Отмеченные проблемы компьютерного моделирования не по@зволяют пока отказаться от более простых подходов к описаниюрастворов электролитов. Так, широко используется упрощенныйвариант HNC — так называемое среднесферическое приближение(mean spherical approximation, MSA), позволяющее дать аналити@ческое решение систем интегральных уравнений, построенных врамках подхода на основе коррелятивных функций Боголюбова.В первоначальном варианте теории МSA ионы и диполи раство@рителя рассматриваются как твердые сферы определенного раз@мера.
Моменты высших порядков (например, квадрупольные)игнорируются, а химический состав системы никак не учитыва@ется. Три типа коррелятивных функций, описывающих ион@ион@110ные, ион@дипольные и диполь@дипольные взаимодействия, стро@ятся в предположении о чисто электростатической природе всехвзаимодействий.Поправка к формуле Борна для энергии сольватации ∆Gs[уравнение (2.3.5)] в обсуждаемом приближении теории MSA со@держит параметр λs, который зависит от поляризуемости и ди@польного момента растворителя и может быть рассчитан с ис@пользованием диэлектрической проницаемости по формулеλ 2s (1 + λ s )4 = 16ε.(3.8.6)Еще два параметра — радиус иона ri и радиус частицы раство@рителя rs, фигурирующий только в комбинации с λs.
В качествепримера приведем уравнение MSA для энергии сольватации− ∆Gs = NA⎞z2i e20 ⎛1⎞ ⎛1⎟,⎜1 − ⎟ ⎜⎜8πε0 ⎝ε ⎠ ⎝ ri + rs λ s ⎟⎠(3.8.7)которое сводится к уравнению Борна, если rs/λs стремится кнулю, а в остальных случаях дает более низкие значения |∆Gs|.Рассчитанные по уравнению (3.8.7) величины ∆Gs для моно@атомных катионов значительно лучше согласуются с экспери@ментальными, чем полученные по уравнению (2.3.5) (см.табл. 2.2). Например, для катиона Na+ получается значение–441, а для Cs+ — –307 кДж/моль [из эксперимента (о процедуреих оценки см.
в разделе 2.4) — –424 и –306 кДж/моль соответст@венно]. Однако для анионов MSA дает заниженные по абсолют@ной величине энергии сольватации (например, для F– — –368вместо –429 кДж/моль). Cущественно завышенными для всех ио@нов оказываются значения энтропии сольватации. Для преодоле@ния упрощенности описания приходится дополнить MSA эмпи@рическими параметрами, вводимыми, однако, на вполнефизичной основе. Например, чтобы учесть различное влияниеанионов и катионов на структуру растворителя и проявления та@ких изменений структуры в ион@дипольных и диполь@дипольныхвзаимодействиях, оказывается необходимым формально вве@сти вместо рассчитанных по уравнению (3.8.6) величин разныедля анионов и катионов параметры λs, а также (только дляанионов) дополнительный параметр диполь@дипольного взаимо@действия.В результате модель содержит один строго определенный па@раметр ri и два эмпирических параметра. Значения последних оп@ределяют калибровкой по экспериментальным зависимостям ∆Gsот ri.
В соответствующих уравнениям MSA координатах ∆Gs — ri111данные для катионов щелочных и щелочноземельных металлов,а также для сульфид@ и галогенид@анионов хорошо линеа@ризуются, что считается признаком справедливости подхода вцелом.При описании свойств протонных растворителей, не содер@жащих ионов, MSA позволяет ограничиться введением одногоэмпирического параметра — так называемого «параметра при@липания», описывающего дополнительное направленное взаи@модействие (водородную связь).
Это возможно, однако, толькопри условии слабо выраженной несферичности молекул раство@рителя. Для воды данное условие неплохо выполняется, пара@метр rs для воды принимают обычно равным 0,142 нм.MSA дает поправку к уравнению Дебая — Хюккеля для сред@него коэффициента активности (3.3.9) в виде дополнительногослагаемого в правой части, зависящего только от собственныхразмеров ионов (контактного расстояния а). Поправка обеспечи@вает согласие с экспериментальными данными для 1,1@электро@литов при концентрациях до 0,3 М и дает завышенные значениядля более концентрированных растворов.
При учете эффектив@ной зависимости диэлектрической проницаемости от концент@рации уравнение MSA работает вплоть до концентраций 1 М.Существенно, что аналогичное введение ε(c) в уравнение Де@бая — Хюккеля практически не влияет на верхний концентраци@онный предел его применимости.Метод MSA может быть использован также для уточненияуравнения Фуосса [уравнение (3.6.2)] и нахождения поправки кнему для растворов с высокой ионной силой. Наибольшее разви@тие в электрохимии он получил применительно к электростати@ческим задачам в гомогенной и электрохимической кинетике.Перспективы развития теории растворов в значительной сте@пени связаны с темпами роста возможностей и быстродействиякомпьютерной техники.
Не менее важны и дополнительные экс@периментальные данные о микроскопическом строении раство@ров, которые позволили бы уточнять параметры теории. Вообщеговоря, необходимо руководствоваться как минимум следующи@ми критериями достоверности теории: согласие с опытными за@висимостями свойств раствора электролита от концентрации итемпературы; возможность описания свойств многокомпонент@ных растворов; возможность согласованного описания термоди@намических и неравновесных свойств растворов.1123.9. Растворы полиэлектролитовПолиэлектролитами называют полимерные соединения, со@держащие ионогенные (т. е.
способные образовывать ионы) груп@пы. Такие соединения широко используются как ионообменникии твердые электролиты, а также характеризуются специфиче@скими свойствами в растворах на основе низкомолекулярныхжидкостей. Растворенные полиэлектролиты образуют макроио@ны, заряженные группы которых связаны между собой хими@ческими связями, и эквивалентное количество противоионов.Наиболее распространенными являются органические полиэлек@тролиты, имеются и примеры неорганических систем (полифос@фаты, полисиликаты, полиалюминаты).При разбавлении растворов низкомолекулярных электролитоврасстояние между ионами возрастает, а силы взаимодействия ос@лабевают.
Для полиэлектролитов заряженные группы макроионавсегда расположены на небольших расстояниях друг от друга.Кроме того, размеры макроионов полиэлектролита на несколькопорядков превышают размеры противоионов, что также сущест@венно отражается на строении растворов полиэлектролитов.Полиэлектролиты могут быть линейными и пространственносшитыми. Наряду с этой классификацией используют такжеклассификацию по протонодонорным свойствам, подразделяямакромолекулы на поликислоты, полиоснования и полиамфоли@ты.
Поликислоты и полиоснования делят на сильные (ионизиро@ванные практически полностью при любых рН) и слабые, зарядкоторых определяется константами диссоциации ионогенныхгрупп и рН раствора. Примерами сильных поликислот служатполиэтиленсульфокислотаCH2CH CH2–+SO3HCHSO3–H+,полиперфторпропиленсульфокислота и полистиролсульфокисло@та. Слабыми поликислотами являются полиакриловая кислотаCH2CH CH2CH CH2CHCOOHCOOHCOOH,а также природные кислоты: полигалактуроновая, альгиновая,полидиуроновые и др. Слабые полимерные основания представ@лены полимерами, содержащими атомы азота, которые способныприсоединять протон в водных средах, например поли@4@винил@пиридин.
При алкилировании атомов азота сила оснований воз@113абNH2NONaP+OONNCH2 ON–NH2NOONa +POONCH2 OO–ONNHOOPONaOCH2 ON–NNH2O+H3CNHOOPOOCH2 ONO–Na +OРис. 3.7. Схематическое изображение фрагмента цепи ДНК (а) и вторичнойструктуры (б)растает. В цепи полиамфолитов содержатся кислотные и основ@ные группы. Примером таких соединений служит сополимерметакриловой кислоты и 4@винилпиридина. Суммарный зарядполиамфолитных макроионов зависит от рН раствора и меняетзнак в изоэлектрической точке.Белки и нуклеиновые кислоты относятся к полиамфолитам, иих гидратация является важнейшим фактором, стабилизирую@щим эти сложные молекулы в биологических системах.
В био@физических исследованиях активно развиваются как экспери@ментальные методы для растворов полиэлектролитов, так и ком@пьютерное моделирование процессов сольватации макромолекул.Для биологических молекул имеются достаточные структурныеданные, позволяющие отойти от упрощенных представленийформы частиц (цепной, цилиндрической и т. п.) и моделироватьповедение реальных конформаций.Наиболее известным и детально исследованным полиэлектро@литом является ДНК. Цепочки ДНК состоят из фрагментов,изображенных на рис.
3.7, а. В водном растворе, содержащемнизкомолекулярный электролит, ДНК находится в виде двойнойспирали (рис. 3.7, б), в центре которой расположены гетероцик@лические основания. Такая вторичная структура стабилизирова@на водородными связями между основаниями, а период цепи ра@114вен расстоянию между фосфатными pHгруппами (оно составляет около 102 нм). Дестабилизирует структуру8электростатическое отталкивание2между заряженными фосфатными 63группами разных полинуклеотид@1ных цепей. Наличие в растворе низ@ 4комолекулярного электролита спо@собствует стабильности двойной 2спирали, так как экранирует отрица@00,2 0,4 0,60,8 1,0тельные заряды фосфатных группСтепень ионизациипротивоионами. Двойная спиральэлектролитаможет быть разрушена нагреванием,Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
