Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Поэтому в формуле (4.3.4)3концентрацию с следует выражать в моль/м (1 моль/л =33= 10 моль/м ). Чем меньше концентрация раствора, тем боль@ший его объем приходится на 1 г•экв и, следовательно, тем б~оль@шая площадь электродов покрыта раствором. Таким образом,уменьшение числа переносчиков тока в единице объема раство@ра с его разведением компенсируется увеличением «поперечно@го сечения» проводника. Поэтому если бы потоки миграции незaвиceли от ион@ионного взаимодействия, то Λ сохранялась быпостоянной при всех концентрациях. В реальных системах эк@вивалентная электропроводность зависит от концентрации,причем эта зависимость тем резче выражена, чем больше кон@центрация раствора. При с л 0 величина Λ стремится к своему0предельному значению Λ , отвечающему отсутствию ион@ионно@го взаимодействия (рис.
4.4). В растворах слабых электролитов,где ион@ионное взаимодействие приводит к образованию ней@тральных молекул уже при очень низких концентрациях ионов,выход Λ на предел экспериментально наблюдать не удается.В растворе бинарного электролита ток переносится катионами ианионами. Поэтому для плотности тока i при условиях grad µi = 0согласно уравнению (4.2.5) можно записать:Рис 4.3.
Зависимость удель@ной электропроводности ъ вводных растворах от кон@центрации126i =z+e0NAj+ + z–e0NAj– = –z+Fu+c+grad ϕ – | z– | Fu–c–grad ϕ. (4.3.5)Из условия электронейтральности в растворе слабого электро@лита имеем z+с+ = | z– | с– = αz+ν+с = α| z– | ν–с, а потому уравнение(4.3.5) можно переписать в видеi = –α z+ν+cF grad ϕ (u+ + u–).(4.3.6)С другой стороны, плотность тока i можно выразить, исходяиз закона Ома.
В сочетании с формулой (4.3.4) это дает:i = –ъ grad ϕ = –z+ν+Λc grad ϕ.(4.3.7)Сравнивая уравнения (4.3.6) и(4.3.7), приходим к выводу о том,чтоΛ = α(λ+ + λ–),(4.3.8)где величины λ+ = Fu+ и λ– = Fu–называются ионными электропро'водностями (или подвижностямиионов). В растворах сильных элек@тролитов, для которых α = 1,Λ = λ + + λ–.(4.3.9)При бесконечном разведении,когда α л 1, уравнения (4.3.8) и(4.3.9) переходят вРис. 4.4.
Зависимость измененияэквивалентной электропроводно@сти Λ – Λ0 водных растворов пригде λ0+ и λ0− — предельные электропро' 25 оС от концентрации для разныхводности (или предельные подвижно'валентных типов электролитовΛ0 = λ0+ + λ0− ,(4.3.10)сти) ионов.Уравнения (4.3.8)–(4.3.10) отражают закон Кольрауша, фи@зическая сущность которого состоит в том, что в растворе элек@тролита катионы и анионы переносят электрический ток незави@симо друг от друга.Ниже представлены предельные эквивалентные электропро@0водности Λ для водных растворов хлоридов и бромидов натрия икалия при 25 oС, для которых получены наиболее точные данные:СольΛ0.4210 , См•м /г•эквNaClKClNaBrKBr126,45149,85128,24151,640Легко заметить, что изменение Λ при переходе от NaCl к NaBrтакое же, как и при переходе от KCl к KBr (∆Λ0 = 1,79•10–42См•м /г•экв).
С другой стороны, Λ0KCl − Λ0NaCl = Λ0KBr − Λ0NaBr =127–42= 23,4•10 См•м /г•экв. Это является экспериментальным под@тверждением закона Кольрауша.В теории Аррениуса предполагалось, что электропроводностиионов не зависят от концентрации (т. е. λ i = λ0i ), а отличие Λ от Λ0обусловлено только частичной диссоциацией электролита. Приэтом допущении0Λ = αΛ .(4.3.11)Уравнение (4.3.11) использовалось для расчета степени диссо@циации.
Однако для растворов сильных электролитов величиныα, рассчитанные по формуле (4.3.11), не совпадают с результата@ми определения степени диссоциации другими методами. Урав@нение (4.3.11) означает, что все виды ион@ионного взаимодейст@вия, приводящего к замедлению движения ионов, сводятся кпростому уменьшению концентрации переносчиков заряда. Этосправедливо лишь для разбавленных растворов слабых электро@литов, для которых можно в первом приближении пользоватьсяформулой (4.3.11).
В этих условиях экспериментально подтвер@ждается следующая зависимость эквивалентной электропровод@ности от концентрации:lg Λ = const –1lg c.2(4.3.12)Такая зависимость непосредственно вытекает из уравнений (1.2.4)и (4.3.11). С другой стороны, для разбавленных растворов силь@ных 1,1@валентных электролитов Кольраушем было получено эм@пирическое соотношениеΛ = Λ0 − const c,(4.3.13)находящееся в противоречии с теорией Аррениуса, но хорошовыполняющееся на опыте (см. рис. 4.4).4.4. Числа переноса и методы их определенияКак следует из закона Кольрауша, эквивалентная электро@проводность определяется суммой электропроводностей катионаи аниона.
Для нахождения электропроводности отдельного ионанужно дополнительно знать долю тока, обусловленную перено@сом катионов и анионов. Доля тока, создаваемая ионами данноговида i, называется электрическим числом переноса этого иона.Однако электрическое число переноса можно экспериментальноопределить только в таких растворах, где электролит полностьюдиссоциирован на ионы двух видов. В общем случае это не так.Например, в водном растворе CdCl2 компонент, содержащий кад@128мий (II) (ионный компонент), может существовать в виде час@тиц: Сd2+, CdCl+, CdCl2 и CdCl 3− . Все эти частицы при электролизераствора CdCl2 будут двигаться к катоду и переносить электриче@ский ток.
Поэтому экспериментально всегда измеряется число пе'реноса ионного компонента ti (М. Спиро, 1956 г.), т. е. числограмм@эквивалентов этого компонента, перенесенных в направ@лении катода (или анода) при прохождении через раствор 1 фара@дея (~96500 Кл) электричества.В дальнейшем рассматриваются только такие системы, в ко@торых электрическое число переноса совпадает с эксперимен@тально определяемым числом переноса ионного компонента. Длятаких систем в растворе бинарного электролита на основе уравне@ния (4.3.6) можно получить формулы:t+ =i+i=u+u+ + u−=λ+λ+ + λ−иt− =i−i=u−u+ + u−=λ−λ+ + λ−,(4.4.1)где t+ и t– — числа переноса катиона и аниона.Если раствор содержит несколько электролитов, число пере@носа i@го иона равноti =| zi | ci λ iΣ(|zk | ckλk )=| zi | ci λ iъ.(4.4.2)kВ растворе бинарного электролита t+ + t– = 1.
Если в уравне@ния (4.4.1) подставить величины λ0+ и λ0− , то получим предельныечисла переноса t +0 и t −0 , которые характеризуют долю тока, пере@носимую катионами и анионами при отсутствии ион@ионноговзаимодействия. Если λ0+ ≠ λ0− , то это взаимодействие в неодина@ковой степени отражается на подвижности катионов и анионов, апотому t i ≠ t i0 .Рассмотрим методы определения чисел переноса.
Все они свя@заны с наложением на раствор электролита или с возникновени@ем в нем постоянной разности потенциалов.Предположим, что электрохимическая ячейка, через кото@рую проходит постоянный ток, разделена на три отсека I–III по@ристыми перегородками (рис. 4.5). В каждом из отсеков вначаленаходится раствор соли M ν + A ν − с одинаковой заданной концен@трацией. Оба электрода изготовлены из металла М, соответствую@щего катионам Мz+ (например, для раствора CuSO4 — из меди).Рассмотрим, что произойдет в отсеке I, прилегающем к катоду,после пропускания через систему 1 фарадея электричества. В со@ответствии с законом Фарадея при этом на катоде разрядится1 г•экв катионов.
Затем через пористую перегородку в отсек I129–aa+aaa+aaaaaвойдет из среднего отсека t+ г•эквкатионов и выйдет из него в сред@ний отсек t– г•экв анионов. Общий–баланс катионов в первом отсеке со@ставит убыль в 1 – t+ = t– г•экв, апоскольку убыль анионов в этом от@IIIIIIсеке такая же, то в сумме имеемРис.
4.5. Схема определения чи@ убыль t г•экв соли без нарушения–сел переноса по методу Гитторфаэлектронейтральности первого отсе@ка. Если же через эту систему пропустить не 1 фарадей, a Q куло@нов электричества, то убыль соли в отсеке I составит ∆n I = t − Q / F(г•экв). Зная объем VI первого отсека, находим изменение кон@центрации соли в нем после пропускания заряда Q:∆cI =t−QFVI.(4.4.3)Уравнение (4.4.3) лежит в основе метода Гитторфа, в которомчисла переноса определяют по изменению концентрации раство@ра в приэлектродном отсеке.
Это уравнение является приближен@ным, так как не учитывает перенос растворителя (воды) черезпористую мембрану, разделяющую отсеки I и II. Более того, из@менение количества растворителя в отсеке I в процессе электро@лиза зависит от конструкции измерительной ячейки, посколькуоно обусловлено не только переносом растворителя в сольватныхоболочках ионов, но и другими причинами: нарушением гидро@статического равновесия из@за обогащения или обеднения отсекаI продуктами электролиза, процессом электроосмоса и др. Вслед@ствие этого уравнение (4.4.3) в концентрированных растворахможет давать неоднозначные результаты.Для получения однозначных результатов изменение количе@ства соли в отсеке I, возникающее в процессе электролиза, необ@ходимо привести к одинаковому количеству растворителя в этомотсеке.
Нетрудно показать, что в этом случаеnI(кон )− nI(нач )⎡ c(кон ) ⎤tQ⎢ H2 O ⎥ = − ,(нач )Fc⎢ H O ⎥⎣ 2 ⎦I(4.4.4)где nI(кон ) и nI(нач ) — конечное и начальное содержания соли (в г•экв) в от@(кон )(нач )]I и [cH]I — конечная и начальная концентрации водысеке I, а [cH2O2O(растворителя) в этом отсеке.Числа переноса, рассчитанные по уравнению (4.4.4), одно@значны и соответствуют выбору в качестве системы отсчета (приизмерении скорости движения ионов) растворителя в целом.130( кон )( нач )В достаточно разбавленных растворах, когда [c H]I ≈ [c H]I,2O2Oуравнение (4.4.4) переходит в (4.4.3).Для успешного применения метода Гитторфа необходимо,чтобы на границе электрод/раствор при пропускании электриче@ского тока не происходили побочные процессы (например, разрядмолекул растворителя).
Кроме того, продолжительность пропус@кания тока не должна быть очень большой, чтобы можно былопренебречь выравниванием концентрации за счет диффузии че@рез пористую перегородку. В результате этого изменения концен@трации оказываются небольшими и это повышает требования каналитическим методам, при помощи которых определяют изме@нение содержания соли и растворителя в отсеке I.Учитывая уравнения (4.2.13) и (4.4.1), формулу для диффу@зионного потенциала (4.2.22) для 1,1@валентного электролитаможно преобразовать к виду∆ϕ дифф = (t− − t+ )ccRTRTln 2 = (2t− − 1)ln 2 .Fc1Fc1(4.4.5)Уравнение (4.4.5) лежит в основе и другого метода определениячисел переноса.
По этому методу составляют электрохимическуюцепь, которая содержит два одинаковых электрода и границудвух растворов одинакового состава, но раз@личной концентрации. По измерениям разно@Agсти потенциалов на концах такой цепи можно –рассчитать числа переноса катиона и аниона.Более подробно этот метод определения чиселKClпереноса будет изложен в главе 6.a'b'Еще один метод определения чисел перено@са — метод движущейся границы. Сущностьabэтого метода рассмотрим на следующем при@мере. Пусть растворы двух солей КСl и BaCl2,BaCl2имеющих общий анион Cl–, помещены в уз@кую вертикальную трубку, причем так, чтоAgClони образуют резкую границу раздела аb (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
