Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия (1159736), страница 16
Текст из файла (страница 16)
При этом следуетучитывать, что теория дает средний рациональный коэффициентактивности f±( N ) , а экспериментальные данные для растворовэлектролитов обычно приводятся в шкале моляльностей (γ ± ) иих поэтому необходимо пересчитывать по формуле (3.1.24). Со@гласно формуле (3.1.24), в разбавленных растворах (m Л 0,01)f±( N ) ≈ γ ± , но при больших концентрациях различие в величинахf±( N ) и γ ± становится существенным. Так, например, для водныхрастворов NaCl при m = 0,1 lg γ ± = –0,1088, lg f±( N ) = –0,1072, апри m = 1 lg γ ± = –0,1825, lg f±( N ) = –0,1671.Уравнение (3.3.8) позволяет объяснить ряд эксперименталь@ных результатов, которые были известны еще до создания теорииДебая — Хюккеля. Так, Я.
Брёнстедом было обнаружено, что длярастворов 1,1@валентных электролитов при с Л 0,01 моль/л вы@полняется следующее эмпирическое соотношение:lg γ ± = lg f±(N ) = −0,5 c.Из уравнения (3.3.8) для водного раствора 1,1@валентногоэлектролита при 20 oС находим:lg f±(N ) = −1,825 ⋅ 106(80,1 ⋅ 293)3 2c = − 0,507 c,что с точностью ≈1% передает формулу Брёнстеда.
Из уравнения(3.3.8) следует, что коэффициенты активности в растворах с оди@наковой ионной силой должны быть одинаковыми. Это согласу@ется с законом Льюиса — Рендалла, который был открыт раньше,чем была создана теория Дебая — Хюккеля. Теория передает за@85висимость коэффициентов активности в разбавленных растворахот валентного типа электролита и от температуры.Следует, однако, отметить, что последняя зависимость оказы@вается весьма незначительной, поскольку повышение температу@ры сопровождается уменьшением диэлектрической постояннойрастворителя (см.
раздел 2.8), т. е. с ростом T произведение εTдаже несколько уменьшается. В результате при переходе от 0o кo100 C коэффициент h в формуле (3.3.8) изменяется от 0,492 до0,609; в 0,01 М растворе 1,1@валентного электролита это соответ@ствует уменьшению среднего коэффициента активности всего на2,7% (от 0,893 до 0,869).Используя выражение для коэффициента активности, можнорассчитать все парциальные моляльные термодинамические ха@рактеристики раствора (моляльную энтропию, мольный объем,теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение и т.
д.) принизких концентрациях. Теория Дебая — Хюккеля позволилапредсказать эффект выделения теплоты при разбавлении раство@ров электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьша@ется взаимодействие между ионами. В разбавленных растворах те@плота разбавления по этой теории должна быть пропорциональнаc, что было подтверждено на опыте.
Учитывая, что предельныйзакон не содержит эмпирических параметров, отмеченные успехитеории Дебая — Хюккеля следует признать весьма значительны@ми. Однакo с увеличением концентрации расхождение междутеорией и опытом становится все более существенным.
Ниже при@ведены средние коэффициенты активности при различных мо@oляльностях m для водных растворов NaCl при 25 С:0,001m–lgf±(N )(опытные)0,0050,010,050,10,0155 0,0327 0,0446 0,0859 0,1072–lg f±(N ) (рассчитанные по (3.3.8)) 0,0162 0,0362 0,0511 0,1162 0,1614Справедливость теории Дебая — Хюккеля только в разбавлен@ных растворах (первое приближение этой теории) обусловленаследующими причинами:1. Предположение о том, что заряд ионов размазан (непрерывен)в ионной атмосфере, выполняется лишь при условии, что мож@но пренебречь собственным объемом ионов, т. е. в достаточноразбавленных растворах. Только в этих условиях справедливоуравнение Пуассона (3.2.1), положенное в основу теории Де@бая — Хюккеля.862.
Распределение Больцмана с дополнительным условиемzie0ϕ М kT также справедливо только в разбавленных раство@рах. Используя формулу (3.2.17) при r = 1/ъ и выражение(3.2.7), приходим к выводу, что в водных растворах 1,1@ва@лентного электролита при 25 oС это неравенство выполняетсяпри с Л 0,01 моль/л. При более низких ε граничное значениесмещается в область более низких концентраций (например, вбутаноле с Й 0,0003 моль/л).3. В теории Дебая — Хюккеля не учитывается изменение диэлек@трической проницаемости раствора по сравнению с диэлектри@ческой проницаемостью растворителя.
В действительности ве@личина ε уменьшается, так как диполи растворителя ориенти@руются по полю, создаваемому ионами (эффект диэлектри@ческого насыщения). В разбавленных растворах этот эффектможно не учитывать, так как доля растворителя, связанного ио@нами, мала по сравнению с общим количеством растворителя.4. Предельный закон Дебая — Хюккеля получен при рассмот@рении ионов в виде математических точек [см. уравнения(3.2.16) и (3.2.20)]. Очевидно, что такое допущение справедли@во только в разбавленных растворах, когда можно пренебречьсобственным объемом ионов.5. Теория Дебая — Хюккеля учитывает только кулоновское ион@ионное взаимодействие и игнорирует другие виды взаимодей@ствий (например, ион@дипольное взаимодействие, образованиеассоциатов, комплексов и т. д.).Во втором приближении П.
Дебай и Э. Хюккель учли собст@венные размеры ионов. При этом для константы интегрированияА1 в уравнении (3.2.10) использовалась формула (3.2.15), а потен@циал ионной атмосферы определялся как предел [ϕ – ϕi]r л a.Окончательно уравнение для среднего коэффициента активностиприобретает вид:lg f±(N ) = −| z+ z− | h J1 + ъα=−| z+ z− | h J1 + aB J,(3.3.9)гдеB==e0(2N A ⋅ 103 )1 2( εε0kT )12=1,6022 ⋅ 10− 19 ⋅ (2 ⋅ 6,022 ⋅ 1023 ⋅ 103 )1 2(0,88542 ⋅ 10− 11 ⋅ 1,3807 ⋅ 10− 23 )1 21=εT5,03 ⋅ 1011 ⎡ –1121 2⎤⎢ м ⋅(л/моль) ⋅К ⎥ .εT⎣⎦87+ ––++–aaaабвРис. 3.3.
Минимальное расстояние между ионами по различным моделям:а — непосредственный контакт ионов; б — ионы разделены одной молекулой воды; в — ионыразделены двумя молекулами водыВеличина а по своему физическому смыслу соответствует рас@стоянию, до которого могут сближаться электрические центрыдвух ионов. Однако сольватация ионов делает эту величину неоп@ределенной (рис. 3.3). Поэтому значение а подбирают, добиваясьнаилучшего соответствия формулы (3.3.9) экспериментальным1данным . Для этого можно воспользоваться графической зависи@lg f±( N )мостьюот –B lg f±( N ) . Как следует из уравнения (3.3.9),Jтангенс угла наклона этой зависимости равен величине а.Таким образом, формула (3.3.9) является полуэмпирической.Результаты расчета по этой формуле при а = 0,48 нм совпадают сэкспериментальными данными для водных растворов NaCl приo25 С с точностью до 1–2% вплоть до m = 0,1.
Ниже приведенысредние коэффициенты активности для различных моляльностейom для водных растворов NaCl при 25 С:m–lgf±(N )(опытные)–lg f±(N ) (рассчитанные)0,0010,0050,010,050,10,01550,03270,04460,08590,10720,01540,03250,04410,08440,1077Для водных растворов электролитов Э. Гюнтельберг предло@жил записывать уравнение (3.3.9) в более простой приближеннойформеlg f±(N ) ≈ −1| z+ z− | h J1+ J,(3.3.10)При выборе параметра a, если ионы могут быть аппроксимированы сферами,вполне естественно рассматривать сумму ионных радиусов. Однако для ком@плексных ионов сложного строения такие значения часто оказываются завы@шенными, так как контактное расположение ионов соответствует частичному«взаимопроникновению» лигандов.
Отклонения от суммы радиусов могут дос@тигать 0,1–0,2 нм.88которая эквивалентна предположению, что для всех электроли@тов при 25 oС а = 0,304 нм. Преимущество формулы (3.3.10) втом, что она не содержит произвольных констант и в то же времяудовлетворительно описывает поведение многих электролитоввплоть до J = 0,1.Второе приближение теории Дебая — Хюккеля позволяет рас@ширить диапазон концентраций ее применимости. Однако и вовтором приближении нельзя полностью описать весь диапазонзависимости f±( N ) от m. Так, согласно формуле (3.3.9), при боль@ших J величина lg f±( N ) стремится к пределу, равному −С другой стороны, экспериментальные значения f±( N )| z+ z− | h.aBпри высо@ких концентрациях электролита начинают возрастать (рис. 3.4).В некоторых растворах это возрастание очень значительно.
Так,например, в водном растворе НСlO4 при m = 16 f±( N ) = 500.Физической причиной более низкой, по сравнению с концен@трацией, активности является взаимное притяжение частиц.Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вы@зывать увеличение активности. В разбавленных растворах элек@тролитов электростатическое притяжение ионов оказываетсяпреобладающим: f±( N ) < l и пада@ет с ростом концентрации. Учетсобственного размера ионов экви@валентен учету сил отталкива@ния, не позволяющих ионамсблизиться на расстояние, мень@шее а.
Второе приближение тео@рии, учитывающее этот фактор,приводит к менее резкому умень@шению коэффициента активно@сти (см. рис. 3.4) и позволяетописать опытные данные в болеешироком интервале концентра@ций. Однако в концентрирован@3.4. Зависимость среднего коэф@ных растворах большая часть мо@ Рис.фициента активности от концентра@лекул воды связана ионами, такции в водном растворе NaCl:что добавление новых порций 1 — первое приближение теории Де@электролита должно сопровож@ бая — Хюккеля; 2 — второе приближениетеории Дебая — Хюккеля; 3 — третье при@даться разрушением сольватных ближение теории Дебая — Хюккеля; 4 —экспериментальные данныеоболочек и преодолением сил89ион@дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преоблада@нию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимнымпритяжением; при этом f±( N ) > 1.
Таким образом, переход к кон@центрированным растворам сопровождается резким возрастани@ем коэффициентов активности. Чтобы описать возрастание коэф@фициентов активности при больших концентрациях раствора, вуравнение (3.3.9) было формально введено эмпирическое слагае@мое CJ:lg f±(N ) = −| z+ z− | h J1 + aB J+ CJ ,(3.3.11)где С — константа.Уравнение (3.3.11) известно как третье приближение теорииДебая — Хюккеля. Эмпирическим подбором констант а и С мож@но описать экспериментальные данные по коэффициентам актив@ности до концентраций с ≈ 1 ÷ 2 (см.
точки на рис. 3.4).Уравнение третьего приближения теории Дебая — Хюккеляимеет простую форму, но константа С лишена определенного фи@зического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948 г.) предложиликоличественную интерпретацию роста lg f±( N ) при высоких кон@центрациях электролита1. По теории Робинсона — Стокса форму@ла второго приближения (3.3.9) должна применяться не к свобод@ным, а к сольватированным ионам, мольная доля которых поотношению к свободному растворителю отличается от мольнойдоли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указы@вают рассчитанные из эксперимента значения параметра а, пре@вышающие сумму кристаллографических радиусов катиона ианиона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
