Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 11

PDF-файл Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 11 Физическая химия (53240): Книга - 7 семестрБ.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия: Физическая химия - PDF, страница 11 (53240) - СтудИзба2019-09-19СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 11 страницы из PDF

д., т. е. соединения, содержа@щие группы –ОН и –NН) и апротонные (табл. 2.8). Наиболее су@щественное различие двух этих типов растворителей состоит втом, что только в протонных растворителях возможно образова@ние водородных связей между свободными и связанными в соль@ватные оболочки молекулами. Водородные связи могут образовы@ваться также с анионами электролита или нуклеофильнымифрагментами молекул растворенного вещества.

Именно водород@ные связи приводят к ассоциации молекул растворителя в про@тонных средах. В апротонных жидкостях процессы ассоциации(обычно димеризации) являются следствием электростатическихдиполь@дипольных взаимодействий.Во многих отношениях уникальным, а также наиболее дос@тупным полярным растворителем является вода (табл. 2.9). Ма@лые (в 2–4 раза меньше, чем для других растворителей) размерымолекул воды и, соответственно, малый мольный объем опреде@ляют высокую концентрацию Н2O в чистой воде (55,5 М) и воз@можность обеспечения высокой мольной доли растворителя вразбавленных растворах электролитов. По этой причине, а такжеиз@за достаточно высокой диэлектрической проницаемости водыменее выраженными оказываются отклонения водных растворовот идеальности при заданной концентрации.Хотя молекула воды может быть эффективно представленакак диполь, дифрактометрические данные однозначно указыва@ют на ее квадрупольный характер (рис.

2.5). Симметрия молеку@5556Пропиленкарбо@натЭтиленкарбонат1,2@Диметилэтанγ @БутиролактонТетрагидрофуранДиметилформ@амидOOH2COCOH2COCH3CH3CH2CH3OCHOCOH2COOH2CH2COCH2CH2CCH2HCH2OCH2CNH2CH3CH3CCH3CNАцетонитрилДиметилсульфок@сидФормулаНазвание–49/240–(39–40)/248–58/85–43/202–204–109/65–67–60/15318/18915/82Тзам/Ткип , oC*66,1**89,6 ***7,2*39*7,7536,7**4,98————3,82–3,863,96–4,02**46,73,45–3,9237,5**45,7————13,819,04,00,498———0,3880,4910,4440,528СтатическаяДипольныйВремяПекаровскийдиэлектрическая момент свободной релаксации, пс⎛ 11⎞1фактор2 ⎜⎜− ⎟⎟проницаемостьмолекулы, Д⎝ εоп ε ⎠Таблица 2.8.

Свойства наиболее распространенных неводных растворителей, используемых для электрохимических исследований5721CH2–95/56Ацетон1,60——17439,73,2172/6,549,8/5,2—0,3820,2760,4840,4690,4950,4880,510—Разность обратных величин оптической и статической диэлектрических проницаемостей (так называемый пекаровский фактор)является важным параметром теории переноса заряда в полярных средах (см. раздел 9.7).При 20 (*), 25 (**) или 40 (***) oC.—–95/40CH2Cl2Дихлорметан—–63/61CHCl31,013,86Хлороформ3,37HCONHCH3N@метилформ@амид182**HCONH2Формамид–4/1982,83–2,88111****1,6920,724,31,70—******32,774,1–118/8OCH3–117/78CCH3CH2OHCH3Этанол–95/78–98/65CH2OСН3OHOH2CМетанолДиоксоланТаблица 2.9. Важнейшие свойства водыСвойствоМолярная массаH2OD2O18,01520,027o03,8oТкип, C100101,4Статическая диэлектрическая про@ницаемость (25 oC)78,477Дипольный момент свободной мо@лекулы, Д1,851,94Тзам, CoВремя релаксации (25 C), пс8,322Поляризуемость, Кл•м /В1,62•10oПекаровский фактор (25 C)1,02–401,20•10–400,549лы воды (С2v) предполагает наличие трех составляющих квадру@польного момента.Кластеризация воды представляет собой процесс формирова@ния тетраэдров (рис.

2.6, а) с одной молекулой воды в центре.Представления о тетраэдрической координации были впервыесформулированы Дж. Берналлом и Р. Фаулером (1933 г.). К этомузаключению достаточно надежно приводят данные нейтроннойдифрактометрии и колебательной спектроскопии. Тетраэдры ста@билизированы водородными связями и относительно слабо корре@лируют между собой. Именно такой характер кластеризации опре@деляет наряду с диполь@дипольными взаимодействиями электро@статической природы высокую диэлектрическую проницаемостьводы. При растворении неполярных веществ молекулы воды обра@зуют вокруг них сложные многогранники, стабилизируемые водо@родными связями. Типичны, в частности, пентагональные додека@СвободныеорбиталиАтомкислорода–δ⇔–δ–2δ+δ+δАтомыводорода⇔+δ+δРис.

2.5. Схематическое представление молекулы воды как эффективного квад@руполя58абвРис. 2.6. Тетраэдрическая (а) и додекаэдрическая (б) структуры воды и схемати@ческое изображение кластеризованных многогранников в жидком кристаллогид@рате (в)эдры (рис. 2.6, б), в объеме которых находится полость размеромоколо 0,5 нм. Установлена также возможность кластеризации та@ких многогранников (рис. 2.6, в), которые формируют стабильныекристаллогидраты в жидком состоянии.Разрушение водородных связей при встраивании воды в соль@ватные оболочки ионов (особенно катионов), затрагивающее так@же вторичные и даже более удаленные от иона гидратные обо@лочки, обусловливает снижение эффективной диэлектрическойпроницаемости водных растворов электролитов с ростом их кон@центрации.

Предполагая, что вода в непосредственном контакте сионом находится в состоянии диэлектрического насыщения, т. е.практически полностью теряет способность ориентироваться поотношению к внешнему электрическому полю, и имеет при этомдиэлектрическую проницаемость около 6, для диэлектрическойпроницаемости некоторых растворов ε′ можно получить следую@щую линейную зависимость от концентрации раствора c (вмоль/л):cn⎛ 55 − cnh ⎞⎟ +6 h,ε′ = 80 ⎜55⎝ 55 ⎠(2.7.1)где nh— число молекул воды в окружении иона (число гидратации).Таким образом, в принципе на основе измерения концентраци@онных зависимостей диэлектрической проницаемости растворовможно проводить определение чисел сольватации ионов.

Однако вшироком концентрационном интервале линейность ε′,с@зависимо@сти нарушается.Следует, однако, иметь в виду, что при образовании ионныхпар (в принципе представляющих собой диполи) возможны изме@59нения диэлектрической проницаемости противоположного типапо сравнению с описываемыми уравнением (2.7.1) — увеличениеε с ростом концентрации.

Влияние ионов разной природы на ве@личину снижения диэлектрической проницаемости достаточноспецифично и связано с зависящим от химической природы и за@ряда иона строением сольватных оболочек.Измерения диэлектрических характеристик воды и другихрастворителей показывают, что величина ε снижается с увеличе@нием частоты используемого в эксперименте переменного поля.Частотная зависимость дает информацию о динамическом пове@дении молекул как в чистом растворителе, так и в растворах.Причиной конечной скорости релаксации является необходи@мость осуществить переориентацию дипольных частиц, чтобыэнергия системы достигла минимума, — этот процесс требуетвремени от 1 до 100 нс.Для воды была обнаружена необычная частотная зависимостьε, отвечающая существованию быстрой и медленной подсистем.Формально можно, соответственно, выделить два характерныхвремени релаксации.

Обычно полагают, что большее из них (око@ло 8 пс) отвечает релаксации кластеров в целом, а меньшее (око@ло 1 пс) — собственно релаксации водородных связей. Не исклю@чено, что динамическая картина на самом деле значительносложнее и требует усовершенствования моделей, применяемыхдля анализа диэлектрических спектров.Предельно низкое значение оптической диэлектрическойпроницаемости εоп (оно соответствует только электронной поля@ризуемости) для воды составляет при 25 оС 1,78 и существенноотличается от измеряемой при частотах ИК@диапазона величи@ны, равной 4,49. Если рассматривать быструю и медленную под@системы как совершенно независимые друг от друга и ε = 78 счи@тать статической диэлектрической проницаемостью длямедленной подсистемы, то аналогичная статическая составляю@щая для быстрой подсистемы оказывается близкой к 6.

С учетомэтих обстоятельств в сольватационных моделях с пространст@венной дисперсией диэлектрической проницаемости в качествехарактерного значения ε в структурированных областях (вблизизаряженных частиц и поверхностей) выбирают модельный пара@метр εэфф, равный 5 или 6.Эмпирические характеристики сольватирующей способно@сти растворителей (например, донорные и акцепторные числа)коррелируют с микроскопическими свойствами, в первую оче@редь с неравномерностью зарядовых распределений в молекулах60растворителей, которую можно охарактеризовать величинамиэлектрических моментов разного порядка. Наличие у много@атомных частиц тех или иных составляющих дипольного мо@мента µ, квадрупольного момента θ и т.

д. однозначно определя@ется симметрией молекул. Величины дипольных моментов µтрадиционно приводятся в литературе во внесистемных едини@–30Кл•м. Квадрупольные мо@цах — дебаях (Д); 1 Д = 3,336•102менты имеют размерность Кл•м ; порядок их величин, как пра@вило, 10–40–10–39 Кл•м2.Величины дипольных и квадрупольных моментов для многихмолекул могут быть рассчитаны с высокой точностью кванто@во@химическими методами.

Однако возможны различия распре@делений заряда в свободных молекулах и в молекулах в среде; на@пример, при наличии водородных связей в кристаллосольватахполярность молекул увеличивается, что может приводить к за@вышению значений µ на 50–60%.Эффективные (усредненные по всем электронным, колеба@тельным и вращательным состояниям молекул) дипольные мо@менты и одновременно поляризуемости молекул a в отсутствие всистеме химических и диполь@дипольных взаимодействий (в томчисле водородных связей) можно получить путем измерений ди@электрической проницаемости при разных температурах, приме@няя уравнение ДебаяN ⎛µ 2 ⎞⎟ε−1Vm = A ⎜⎜a +ε+ 23ε0 ⎝3kT ⎟⎠(2.7.2)(где Vm — мольный объем, k — постоянная Больцмана) и проводясоответствующий регрессионный анализ. При частотах, превы@шающих вращательные частоты диполей, в правой части уравне@ния (2.7.2) преобладает вклад первого слагаемого.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5057
Авторов
на СтудИзбе
456
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее