Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 11

Описание файла

PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "физическая химия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 11 страницы из PDF

д., т. е. соединения, содержа@щие группы –ОН и –NН) и апротонные (табл. 2.8). Наиболее су@щественное различие двух этих типов растворителей состоит втом, что только в протонных растворителях возможно образова@ние водородных связей между свободными и связанными в соль@ватные оболочки молекулами. Водородные связи могут образовы@ваться также с анионами электролита или нуклеофильнымифрагментами молекул растворенного вещества.

Именно водород@ные связи приводят к ассоциации молекул растворителя в про@тонных средах. В апротонных жидкостях процессы ассоциации(обычно димеризации) являются следствием электростатическихдиполь@дипольных взаимодействий.Во многих отношениях уникальным, а также наиболее дос@тупным полярным растворителем является вода (табл. 2.9). Ма@лые (в 2–4 раза меньше, чем для других растворителей) размерымолекул воды и, соответственно, малый мольный объем опреде@ляют высокую концентрацию Н2O в чистой воде (55,5 М) и воз@можность обеспечения высокой мольной доли растворителя вразбавленных растворах электролитов. По этой причине, а такжеиз@за достаточно высокой диэлектрической проницаемости водыменее выраженными оказываются отклонения водных растворовот идеальности при заданной концентрации.Хотя молекула воды может быть эффективно представленакак диполь, дифрактометрические данные однозначно указыва@ют на ее квадрупольный характер (рис.

2.5). Симметрия молеку@5556Пропиленкарбо@натЭтиленкарбонат1,2@Диметилэтанγ @БутиролактонТетрагидрофуранДиметилформ@амидOOH2COCOH2COCH3CH3CH2CH3OCHOCOH2COOH2CH2COCH2CH2CCH2HCH2OCH2CNH2CH3CH3CCH3CNАцетонитрилДиметилсульфок@сидФормулаНазвание–49/240–(39–40)/248–58/85–43/202–204–109/65–67–60/15318/18915/82Тзам/Ткип , oC*66,1**89,6 ***7,2*39*7,7536,7**4,98————3,82–3,863,96–4,02**46,73,45–3,9237,5**45,7————13,819,04,00,498———0,3880,4910,4440,528СтатическаяДипольныйВремяПекаровскийдиэлектрическая момент свободной релаксации, пс⎛ 11⎞1фактор2 ⎜⎜− ⎟⎟проницаемостьмолекулы, Д⎝ εоп ε ⎠Таблица 2.8.

Свойства наиболее распространенных неводных растворителей, используемых для электрохимических исследований5721CH2–95/56Ацетон1,60——17439,73,2172/6,549,8/5,2—0,3820,2760,4840,4690,4950,4880,510—Разность обратных величин оптической и статической диэлектрических проницаемостей (так называемый пекаровский фактор)является важным параметром теории переноса заряда в полярных средах (см. раздел 9.7).При 20 (*), 25 (**) или 40 (***) oC.—–95/40CH2Cl2Дихлорметан—–63/61CHCl31,013,86Хлороформ3,37HCONHCH3N@метилформ@амид182**HCONH2Формамид–4/1982,83–2,88111****1,6920,724,31,70—******32,774,1–118/8OCH3–117/78CCH3CH2OHCH3Этанол–95/78–98/65CH2OСН3OHOH2CМетанолДиоксоланТаблица 2.9. Важнейшие свойства водыСвойствоМолярная массаH2OD2O18,01520,027o03,8oТкип, C100101,4Статическая диэлектрическая про@ницаемость (25 oC)78,477Дипольный момент свободной мо@лекулы, Д1,851,94Тзам, CoВремя релаксации (25 C), пс8,322Поляризуемость, Кл•м /В1,62•10oПекаровский фактор (25 C)1,02–401,20•10–400,549лы воды (С2v) предполагает наличие трех составляющих квадру@польного момента.Кластеризация воды представляет собой процесс формирова@ния тетраэдров (рис.

2.6, а) с одной молекулой воды в центре.Представления о тетраэдрической координации были впервыесформулированы Дж. Берналлом и Р. Фаулером (1933 г.). К этомузаключению достаточно надежно приводят данные нейтроннойдифрактометрии и колебательной спектроскопии. Тетраэдры ста@билизированы водородными связями и относительно слабо корре@лируют между собой. Именно такой характер кластеризации опре@деляет наряду с диполь@дипольными взаимодействиями электро@статической природы высокую диэлектрическую проницаемостьводы. При растворении неполярных веществ молекулы воды обра@зуют вокруг них сложные многогранники, стабилизируемые водо@родными связями. Типичны, в частности, пентагональные додека@СвободныеорбиталиАтомкислорода–δ⇔–δ–2δ+δ+δАтомыводорода⇔+δ+δРис.

2.5. Схематическое представление молекулы воды как эффективного квад@руполя58абвРис. 2.6. Тетраэдрическая (а) и додекаэдрическая (б) структуры воды и схемати@ческое изображение кластеризованных многогранников в жидком кристаллогид@рате (в)эдры (рис. 2.6, б), в объеме которых находится полость размеромоколо 0,5 нм. Установлена также возможность кластеризации та@ких многогранников (рис. 2.6, в), которые формируют стабильныекристаллогидраты в жидком состоянии.Разрушение водородных связей при встраивании воды в соль@ватные оболочки ионов (особенно катионов), затрагивающее так@же вторичные и даже более удаленные от иона гидратные обо@лочки, обусловливает снижение эффективной диэлектрическойпроницаемости водных растворов электролитов с ростом их кон@центрации.

Предполагая, что вода в непосредственном контакте сионом находится в состоянии диэлектрического насыщения, т. е.практически полностью теряет способность ориентироваться поотношению к внешнему электрическому полю, и имеет при этомдиэлектрическую проницаемость около 6, для диэлектрическойпроницаемости некоторых растворов ε′ можно получить следую@щую линейную зависимость от концентрации раствора c (вмоль/л):cn⎛ 55 − cnh ⎞⎟ +6 h,ε′ = 80 ⎜55⎝ 55 ⎠(2.7.1)где nh— число молекул воды в окружении иона (число гидратации).Таким образом, в принципе на основе измерения концентраци@онных зависимостей диэлектрической проницаемости растворовможно проводить определение чисел сольватации ионов.

Однако вшироком концентрационном интервале линейность ε′,с@зависимо@сти нарушается.Следует, однако, иметь в виду, что при образовании ионныхпар (в принципе представляющих собой диполи) возможны изме@59нения диэлектрической проницаемости противоположного типапо сравнению с описываемыми уравнением (2.7.1) — увеличениеε с ростом концентрации.

Влияние ионов разной природы на ве@личину снижения диэлектрической проницаемости достаточноспецифично и связано с зависящим от химической природы и за@ряда иона строением сольватных оболочек.Измерения диэлектрических характеристик воды и другихрастворителей показывают, что величина ε снижается с увеличе@нием частоты используемого в эксперименте переменного поля.Частотная зависимость дает информацию о динамическом пове@дении молекул как в чистом растворителе, так и в растворах.Причиной конечной скорости релаксации является необходи@мость осуществить переориентацию дипольных частиц, чтобыэнергия системы достигла минимума, — этот процесс требуетвремени от 1 до 100 нс.Для воды была обнаружена необычная частотная зависимостьε, отвечающая существованию быстрой и медленной подсистем.Формально можно, соответственно, выделить два характерныхвремени релаксации.

Обычно полагают, что большее из них (око@ло 8 пс) отвечает релаксации кластеров в целом, а меньшее (око@ло 1 пс) — собственно релаксации водородных связей. Не исклю@чено, что динамическая картина на самом деле значительносложнее и требует усовершенствования моделей, применяемыхдля анализа диэлектрических спектров.Предельно низкое значение оптической диэлектрическойпроницаемости εоп (оно соответствует только электронной поля@ризуемости) для воды составляет при 25 оС 1,78 и существенноотличается от измеряемой при частотах ИК@диапазона величи@ны, равной 4,49. Если рассматривать быструю и медленную под@системы как совершенно независимые друг от друга и ε = 78 счи@тать статической диэлектрической проницаемостью длямедленной подсистемы, то аналогичная статическая составляю@щая для быстрой подсистемы оказывается близкой к 6.

С учетомэтих обстоятельств в сольватационных моделях с пространст@венной дисперсией диэлектрической проницаемости в качествехарактерного значения ε в структурированных областях (вблизизаряженных частиц и поверхностей) выбирают модельный пара@метр εэфф, равный 5 или 6.Эмпирические характеристики сольватирующей способно@сти растворителей (например, донорные и акцепторные числа)коррелируют с микроскопическими свойствами, в первую оче@редь с неравномерностью зарядовых распределений в молекулах60растворителей, которую можно охарактеризовать величинамиэлектрических моментов разного порядка. Наличие у много@атомных частиц тех или иных составляющих дипольного мо@мента µ, квадрупольного момента θ и т.

д. однозначно определя@ется симметрией молекул. Величины дипольных моментов µтрадиционно приводятся в литературе во внесистемных едини@–30Кл•м. Квадрупольные мо@цах — дебаях (Д); 1 Д = 3,336•102менты имеют размерность Кл•м ; порядок их величин, как пра@вило, 10–40–10–39 Кл•м2.Величины дипольных и квадрупольных моментов для многихмолекул могут быть рассчитаны с высокой точностью кванто@во@химическими методами.

Однако возможны различия распре@делений заряда в свободных молекулах и в молекулах в среде; на@пример, при наличии водородных связей в кристаллосольватахполярность молекул увеличивается, что может приводить к за@вышению значений µ на 50–60%.Эффективные (усредненные по всем электронным, колеба@тельным и вращательным состояниям молекул) дипольные мо@менты и одновременно поляризуемости молекул a в отсутствие всистеме химических и диполь@дипольных взаимодействий (в томчисле водородных связей) можно получить путем измерений ди@электрической проницаемости при разных температурах, приме@няя уравнение ДебаяN ⎛µ 2 ⎞⎟ε−1Vm = A ⎜⎜a +ε+ 23ε0 ⎝3kT ⎟⎠(2.7.2)(где Vm — мольный объем, k — постоянная Больцмана) и проводясоответствующий регрессионный анализ. При частотах, превы@шающих вращательные частоты диполей, в правой части уравне@ния (2.7.2) преобладает вклад первого слагаемого.

Свежие статьи
Популярно сейчас