Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 18

Из уравнений (3.5.2) и (3.5.3) следует:s f0= ,s0 f(3.5.4)95или⎛ s⎞lg ⎜⎜ ⎟⎟ = lg f0 – lg f.⎝ s0 ⎠(3.5.5)Воспользовавшись для f0 и f выражением предельного законаДебая — Хюккеля, получаем:⎛ s⎞lg ⎜⎜ ⎟⎟ = | z+ z− | h ( J − J 0 ),⎝ s0 ⎠(3.5.6)где J0 — ионная сила раствора одной малорастворимой соли; J — ионнаясила раствора в присутствии постороннего электролита.Так как для данной соли при постоянной температуре J0 == const, то теория Дебая — Хюккеля предсказывает линейную за@висимость между lg (s/s0) и J с наклоном | z + z − | h.

Подобная за@висимость действительно была получена для иодатов серебра,таллия, бария и некоторых комплексных аммиакатов кобальтав присутствии хлорида натрия, нитрата калия и других солей вконцентрациях, соответствующих пределам применимости тео@рии Дебая — Хюккеля.3.6. Ионная ассоциация в растворах электролитовВ. К.

Семенченко (1924 г.) и H. Бьеррум (1926 г.) указали, чтов теории Дебая — Хюккеля не учитывается возможность сближе@ния противоположно заряженных ионов на такие расстояния, накоторых энергия электростатического притяжения ионов оказы@вается больше энергии их теплового движения. В результате это@го фактически образуется новая частица — ионная пара1. В рас@творах симметричных электролитов ионная пара в целом незаряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несим@метричных электролитов ионные пары несут заряд, отличный отзаряда ионов раствора, и возможна дальнейшая ассоциация сучастием этих ионных пар.

Это проявляется в аномалиях элек@тропроводности, рассмотренных ниже в разделе 4.7.В координационной химии ионные п~ары и их аналоги — мно@гочастичные ассоциаты — относят к классу внешнесферных ком@плексных соединений (А. Вернер, 1913 г.). Как и другие ком@плексные соединения, внешнесферные ассоциаты могут бытьнасыщенными и ненасыщенными, их возможные составы опре@деляются предельным координационным числом центрального1В работах В. К. Семенченко для ионных пар использовался термин «квазимоле@кулы».96иона.

Для ионных пар и ассоциатов характерны, как и для лю@бых других комплексов, закономерное изменение ступенчатыхконстант устойчивости с ионной силой и определенная геометри@ческая конфигурация.Ионные п~ары находятся в динамическом равновесии с иона@ми раствора. Время существования каждой отдельной ионнойпары составляет порядка 1 нс, т. е. примерно на два порядкабольше характерных времен релаксации сольватных оболочекионов. Поскольку в каждый момент времени часть ионов ока@зывается связанной в ионные п~ары, при термодинамическомрассмотрении необходимо учитывать удаление из раствора неко@торого числа свободных ионов.

По аналогии с константой дис@социации в теории Аррениуса для процесса образования ион@ных пар+–+С +А дС ,А–(3.6.А)можно ввести константу ассоциации Kасс:Kасс =aaC + ,A −A−a.(3.6.1)C+Разумеется, ионные п~ары следует отличать от молекул СА,так как стабилизирующие их взаимодействия являются болееслабыми, чем ковалентные, и расстояние между частицами С+ иА– в них больше, чем в молекулах СА.Промежуточная ситуация реализуется в случае внутрисфер@ной ассоциации, т.

е. в условиях существенного вклада кова@лентных взаимодействий при комплексообразовании. Класси@фикация комплексных соединений в терминах внешне@ ивнутрисферных в принципе условна и, как правило, основана наотсутствии или наличии геометрических искажений каждого изассоциирующихся фрагментов в результате связывания в ком@плекс. Например, если у гексааммиачного комплексного катионапри образовании ионной пары с анионом не изменилось число мо@лекул аммиака в ближайшем окружении и их расположение, тоговорят о внешнесферном ассоциате. В случае некомплексныхионов признаком внешнесферного характера ассоциации можетслужить сохранение структуры сольватной оболочки (формальнопри этом можно говорить об аквакомплексах).Типичным примером внешнесферной одноступенчатой ассо@циации является образование ионных пар в растворах 1,1@элек@тролитов на основе катионов щелочных металлов (табл.

3.2).97Таблица 3.2. Константы ассоциации Kасс солей щелочных металлов вводных растворах при температуре 298 К, экстраполированные к нулевой ионной силеNO3−Cl+0,650,610,60—+1,430,930,770,61ИонLiNaK+Br–I–2,041,111,010,94+2,181,201,321,33+2,351,591,591,56RbCs–Существуют и другие принципы классификации ионных ас@социатов, опирающиеся на разнообразные (в том числе непря@мые) данные физико@химических методов, в первую очередь —метода спектроскопии ЯМР.

Одной из наиболее распространен@ных является классификация по структуре сольватных оболочек(см. рис. 3.3):• контактные ионные п~ары, в которых катион и анион находятсяв непосредственном контакте друг с другом;• сольватированные ионные п~ары, в которых катион и анион свя@заны друг с другом через одну молекулу растворителя;• сольватно разделенные (или рыхлые) ионные п~ары, в которыхкатион и анион удерживаются вместе электростатическими си@лами, но между ними имеется значительное количество моле@кул растворителя.Лишь последний тип ионных пар является однозначно внеш@несферным.Для ионных систем, склонных к многоступенчатой ассоциа@ции, в ряде случаев полезна классификация по числу связанныхионов, например:• бинарные ассоциаты;• катионные, анионные и нейтральные ионные тройники — так+ – +– + –называемые кластерные образования типа С А С , А С А ,– 2+ –А С А и др.;+ – + –• квадруполи, например С А С А и т.

п.Установить точные количественные соотношения между раз@ными ассоциатами такого типа, одновременно присутствующимив системе, можно лишь в рамках каких@либо модельных предпо@ложений. Решение этой задачи является тем более точным, чем98сильнее изменяется размер ассоциата при переходе от предыду@щей ступени к последующей.Объединение ионов в пары и более сложные агрегаты влияетна электропроводность растворов, что обеспечивает возможностьнезависимого определения констант ассоциации. Первую попыт@ку осуществить теоретический расчет таких констант предпри@нял Н.

Бьеррум. Используя радиальную функцию распределенияионов вблизи центрального иона, он рассчитал вероятность Wнахождения иона в некотором элементе объема сферы толщи@ной dr на расстоянии r от центрального иона и обнаружил, чтозависимость W от r имеет четко выраженный минимум при| z z | e2ormin = + − 0 . При 20 С для водного раствора 1,1@валентного8πε 0 εkTэлектролита rmin = 0,365 нм, для 2,2@валентного электролитаrmin = 1,42 нм. Н. Бьеррум предположил, что ионные пары обра@зуются, если ионы сближаются на расстояние r < rmin. Интегри@рование функции Wdr в пределах от r, равного сумме радиусовионов, до rmin позволяет найти долю ионных пар в растворе, а сле@довательно, и константу ассоциации Kасс.Теория Бьеррума, игнорирующая все виды взаимодействий,кроме электростатических, указывает, что вероятность образова@ния ионных пар растет с ростом зарядов ионов и с уменьшениемдиэлектрической проницаемости растворителя.

Такое же соотно@шение в рамках статистико@механического подхода было выведе@но В. В. Толмачевым и С. В. Тябликовым. Подтверждение этихвыводов было получено при изучении растворов феррицианидалантана LaFe(CN)6 в воде и в смесях воды с этанолом, гликолем,ацетоном, диоксаном и глицином, а также для растворов азотно@кислого тетраизоамиламмония в различных смесях воды с диокса@ном. В то же время количественного согласия теоретическихи экспериментальных констант для подавляющего большинствасистем достигнуть на этой основе не удается. Теория Бьеррума яв@ляется приближенной также потому, что исходит из сферическоймодели ионов, не учитывает дискретности (молекулярной приро@ды) растворителя, сольватации ионных пар и других эффектов.Предпринимались различные попытки усовершенствованиямодели ионной ассоциации.

Наиболее широко используется и не@плохо согласуется с экспериментом для внешнесферных ассоциа@тов уравнение Фуосса (1959 г.), в котором электростатическая со@ставляющая учтена так же, как в теории Бьеррума, но введеныдополнительно предэкспоненциальный множитель, описываю@99щий притяжение неэлектростатической природы, а также по@правка на ионную силу раствора:Kacc⎡ U(rmin ) ⎤34πNArminexp ⎢ −kT ⎥⎦⎣,=3000(3.6.2)гдеU(rmin ) =z1z2e20.εrmin (1 + B J ⋅ rmin )(3.6.3)1Уравнение Фуосса также относится к сферической моделиионов, не учитывает реального строения растворителя, сольвата@ции ионных пар и ряда других эффектов. Дальнейшие усоверше@ствования теории образования ионных пар проводились в рамкахусложненных физических моделей (см.

раздел 3.8) и были на@правлены на уточнение соотношений для коэффициентов актив@ности в концентрированных растворах. Сведения об ансамбляхионных пар представляют большой интерес также для химиче@ской и электрохимической кинетики.В гомогенных реакциях ионные пары могут выступать какреагенты, а также как интермедиаты процессов с переносом заря@да. Поэтому концепция ионных пар широко используется приинтерпретации механизмов и закономерностей реакций в жид@кой фазе.Известны многочисленные примеры систем, в которых долго@живущие ионные ассоциаты являются предшественниками обра@зования твердых комплексных соединений (например, берлин@ская лазурь и ее аналоги), а иногда и полимеров. Поэтомууточнение строения ионных пар позволяет контролировать иварьировать свойства синтезируемых из растворов твердых фаз.Координационно@химический подход к проблеме ионной ас@социации в сочетании с систематизацией экспериментальныхданных по внешнесферным ассоциатам приводит к заключению отом, что роль неэлектростатических взаимодействий в стабили@зации ионных пар очень велика.