Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 13

Имен@но динамические свойства сольватных оболочек ответственны заполучаемые в эксперименте дробные и отличающиеся от КЧзначения ЧС, что и послужило основой динамической теории66сольватации, развитой О. Я. Самойловым. Хаотическое движениевсех частиц в растворе осуществляется за счет периодических пе@рескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул.Пусть τ1 — среднее время, в течение которого ион находится внеподвижном состоянии, а τ2 — время, необходимое для того,чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвалсвязь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел всостав сольватной оболочки иона.

Если τ1 Н τ2, то молекулы рас@творителя успевают порвать водородную или диполь@дипольнуюсвязь с другими молекулами растворителя и войти в сольватнуюоболочку иона. В этих условиях ион окружает прочная сольват@ная оболочка (ЧС = КЧ). При обратном соотношении (τ1 М τ2) на@блюдаемое ЧС близко к нулю, а при сравнимых величинах τ1 и τ2из эксперимента получаются промежуточные значения ЧС.Времена релаксации молекул воды в сольватных оболочках исоответствующие характерные времена обмена со средой могутотличаться для разных ионов на порядки.

Так, в водных раство@рах молекулы, довольно прочно связанные с ионами лития, ос@циллируют медленнее, чем свободные молекулы, тогда как вслучае более крупных катионов щелочных металлов имеет местопротивоположная ситуация (табл. 2.12). Наблюдаемые значенияЧС в апротонных средах обычно ниже, чем в воде, из@за большихразмеров молекул растворителя, более слабых ион@дипольныхвзаимодействий и, в то же время, зачастую более сильныхион@ионных взаимодействий (образование ионных пар).Таблица 2.12.

Отношения времен релаксации молекул растворителя всольватных оболочках ионов и в чистом растворителе, по данным спектроскопии ЯМРИонРастворительводаметанолформамидN@метил@формамидглицеринLi+2,33,12,0——+1,62,02,41,71,6+0,91,71,71,61,1+0,51,51,40,9—–0,91,71,51,71,1–0,61,51,41,60,90,31,31,11,50,8NaKCsClBrI–67Доля M(H2O)nz0,5Mg2+F–Li0,3+0,11 2 3 4 5 61 2 3 4 5 61 2 3 4 5 6nРис.

2.9. Вероятность одновременного нахождения n молекул воды в ближайшем, полученная при моделировании рас@октаэдрическом окружении иона M(H2O)z+nтворов MgCl2, LiI и CsF методом молекулярной динамикиНаиболее надежно установлены строение и динамика соль@ватных оболочек для катионов sp@металлов, а также галогенид@ных и некоторых кислородсодержащих анионов в воде, ацето@нитриле и метаноле. Для них, в частности, разработаны приемыразделения откликов катионной и анионной подсистем. Значе@ния ЧС коррелируют с эффективными размерами сольватирован@ных ионов.

Это иллюстрируется, например, рядами устойчивостиионных пар, образуемых одним и тем же анионом с разными ка@тионами. Например, в ряду щелочных металлов устойчивостьувеличивается от лития к цезию, что соответствует уменьшениюэффективного радиуса катиона в таком ряду. Следовательно,можно предполагать, что в достаточно быстрых процессахион@ионной ассоциации (см. раздел 3.6) участвуют ионы с разнойстепенью ненасыщенности сольватной оболочки (она, например,насыщена для лития и ненасыщена для цезия).На основе расчетов методом молекулярной динамики (МД),принципы и техника которых кратко рассматриваются в разделе3.8, можно описать динамическую картину сольватации в терми@нах вероятности одновременного нахождения того или иного це@лого числа молекул воды в ближайшем окружении иона (рис.2.9).

Усредняя это распределение по времени, можно получитьблизкие к экспериментальным (например, найденным по парци@альным удельным объемам ионов из измерений сжимаемости)значения ЧС.Принципиально важным для микроскопических моделей яв@ляется выбор геометрических параметров, характеризующихионы и их сольватные оболочки. Для этого обычно используюткристаллографические радиусы, рассчитанные разными способа@68Таблица 2.13. Расстояния металл — кислород в гидратированных однозарядных ионах, по данным различных расчетов и экспериментов (в нм)ИонИонныйрадиус(по По@лингу)ab initioрасчетLi+МетодМонте@КарлоМетод моле@кулярнойдинамикиМетодМетодрентге@нейтрон@новскойной ди@дифракто@ фракто@метрииметрии0,0600,1860,195–0,210 0,195–0,2130,2100,195+0,0950,2230,229–0,235 0,233–0,2360,24—2+Mg0,0650,1905————Al3+————NaF0,0500,171–0,136—0,220–0,267 0,250–0,2640,275—–0,181—0,270–0,3290,322–0,340,3450,3270,216——0,368——ClI–ми, или проводят оценку радиусов гидратированных ионов из ве@личин их эффективных объемов.

Иногда руководствуются экспе@риментальными и расчетными расстояниями металл — кислороди металл — водород (табл. 2.13).Однако для некоторых систем необходимо учитывать в рас@чете одновременно существование всех возможных типов взаи@модействий, для моделирования которых наряду с геометриче@скими требуются и другие параметры. Например, совершенноособым строением гидратных оболочек характеризуются ионыпереходных металлов и f@металлов, которые, вследствие сильныхэкспериментально обнаруживаемых ковалентных взаимодейст@вий с водой, часто рассматривают как комплексные соединения.Важной особенностью сольватных оболочек анионов является на@личие водородных связей с ионом@нуклеофилом и, по@видимому,также с соседними молекулами воды. Для галогенид@ионов водо@родные связи усиливаются в ряду от иода к фтору.На рис. 2.10 показано строение ближайшего окружения лан@танидных катионов в кристаллогидратах броматных солей и кон@центрированных растворах.

Девять молекул воды расположены внеравноценных позициях и связаны одновременно с анионами икатионами. Соответствующие полосы в ИК@спектрах оказывают@ся чрезвычайно чувствительными к природе катиона и позволя@ют заключить, что связь катион — вода усиливается с ростом69Oатомного номера (от Pr кTm), при этом одновре@WWWWменно ослабляется взаи@OOMWWмодействие воды с анио@WWMWнами.WWOOОсобыми закономер@WWBrOO Br ностями сольватации вBr OOOпротонных средах (в ча@OWOWWстности, в воде) характе@ризуются ионы гидро@Рис.

2.10. Строение ближайшего окруженияксила и гидроксониягидратированных лантанид@ионов М(III), оп@ределенное по данным ИК@спектроскопии дляблагодаря их способно@М(BrO3)3•9H2O (две проекции). Кислородныести образовывать водо@атомы молекул воды условно обозначены «W»родные связи с раство@рителем, по прочности не уступающие связям между молекула@ми воды.Исследование равновесий с участием иона водорода (прото@на) и молекул воды является чрезвычайно сложной эксперимен@тальной задачей как из@за близкого положения спектральныхоткликов разных ассоциированных форм, так и в связи с ано@мально быстрыми релаксационными процессами в этой системе(характерные времена релаксации Л 0,1 пс).

На основании дан@ных спектроскопических методов и некоторых расчетов мето@дом МД предполагается существование ионов Н3О+, H9 O+4 , а так@же ионов с малыми временами жизни состава H5 O+2 .Важная информация о строении ионов в растворах можетбыть получена из исследований различных неравновесных явле@ний.

Некоторые примеры рассмотрены ниже, в главе 4.OBr70OOWBrBrOOOOWBrOOГЛАВА 3. ИОНИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕВ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ3.1. Термодинамическое описание равновесийв растворах электролитовИон@дипольное взаимодействие позволяет объяснить образо@вание и устойчивость растворов электролитов.

Однако для коли@чественного описания свойств этих растворов необходимо учиты@вать также ион@ионное взаимодействие.В разбавленных растворах, когда ионы находятся на большомрасстоянии друг от друга, их взаимодействие в основном являетсяэлектростатическим. По мере сближения ионов при увеличе@нии концентрации раствора начинается перекрывание сольватныхоболочек отдельных ионов и электростатическое взаимодействиеионов осложняется ион@дипольным взаимодействием.

Иногда присближении катионов и анионов происходит ассоциация, при кото@рой силы взаимодействия между ионами уже нельзя считать чистоэлектростатическими. Еще более сильное неэлектростатическоевзаимодействие возникает при образовании в растворе электроли@та комплексных ионов и недиссоциированных молекул.Всю совокупность взаимодействий, возникающих в растворахэлектролитов, можно формально описать, используя вместо кон@центраций активности ионов. При этом, как и в растворахнеэлектролитов, предполагается, что все термодинамические со@отношения, записанные в форме уравнений для идеальных рас@творов, но содержащие не концентрации, а активности, стро@го согласуются с результатами экспериментальных измерений.Таким образом, все виды взаимодействий между частицами рас@твора (за исключением случаев изменения состава раствора) безучета их физической природы сводятся к отклонению экспери@ментально найденных активностей от соответствующих концен@траций.

Этот способ описания взаимодействий применительно крастворам электролитов имеет ряд особенностей.Запишем общее выражение для химического потенциала час@тицы i:⎛ ∂G ⎞⎟,µ i = ⎜⎜⎟⎝ ∂Ni ⎠ N j ≠ i , T, p(3.1.1)где G — свободная энергия Гиббса; Ni — число частиц типа i; Nj — числочастиц другого типа, в том числе и растворителя.71Если i — заряженная частица (ион), то описываемый уравне@нием (3.1.1) процесс добавления в раствор ионов только одноготипа вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет вве@денного электрического заряда.

Чтобы обойти это затруднение,предполагают, что заряд раствора компенсируется добавлениемэквивалентного количества противоположно заряженных ионов.При этом свободная энергия G изменяется с добавлением соли иэто изменение характеризует химический потенциал соли:⎛a ⎞µ s = µ 0s + RT ln ⎜ 0s ⎟ ,⎜a ⎟⎝ s⎠(3.1.2)где as—активность соли; a s0 — ее значение в некотором выбранном стан@дартном состоянии раствора; µ 0s — стандартное значение химическогопотенциала, отвечающего условию as = a s0.Обычно полагают, что a s0 = 1, тогда уравнение (3.1.2) прини@мает более простую форму:µs = µ 0s + RT ln as.(3.1.3)Поскольку величина, стоящая под логарифмом, должнабыть безразмерной, то активность в уравнении (3.1.3) следуетвыражать в тех же самых единицах, которые использовали приопределении стандартного состояния (например, [аs] = моль/л,если [a s0 ] = 1 моль/л и т. д.).Далее предполагают, что соотношения типа (3.1.2) и (3.1.3)справедливы не только для соли, но также для катионов и анио@нов в отдельности:⎛a ⎞µ i = µ 0i + RT ln ⎜ 0i ⎟⎜a ⎟⎝ i ⎠(3.1.4)µi = µ 0i + RT ln ai.(3.1.5)иПри этом, однако, надо помнить, что экспериментальное опреде@ление активности отдельного иона невозможно.Связь активностей отдельных ионов с активностью растворяе@мой соли устанавливается исходя из условия электронейтрально@сти.