Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 9

Экспериментальные и рассчитанные по Борну величины∆Hs для хлоридов щелочных металлов сопоставлены в табл. 2.3.Рассчитанные по Борну величины ∆H s(соли) значительно пре@вышают соответствующие экспериментальные значения. Это ука@зывает на весьма приближенный характер допущений, положен@ных в основу модели Борна. Поэтому были предприняты неодно@кратные попытки уточнить теорию сольватации Борна (Бернал иФаулер; Уэбб; ван@Аркель и де@Бур; Эли и Эванс; Фрэнк и Венн идр.). Некоторые из них проводились в рамках все того же конти@нуального подхода (например, поправки на уменьшение диэлек@трической постоянной растворителя вблизи иона за счет болеежесткой ориентации диполей в поле иона, а также учет работысжатия растворителя при введении в него электролита — эффек@45Таблица 2.3.

∆Hs при гидратации хлоридов щелочных металлов приo25 С∆Hs, кДж/мольСпособ расчетаLiClNaClKClRbClИз термодинамического цикла–883По модели БорнаCsCl–768–685–664–639–1549 –1121–911–857–799та электрострикции). Предлагались также поправки, основанныена учете реальных микроскопических свойств дипольных жидко@стей, например тетраэдрической структуры воды и энергии ееразрушения в ходе сольватации.

Детализация микроскопическо@го строения растворов, развитие молекулярно@статистическихтеорий и расчетных методов позволяют в настоящее время ис@пользовать значительно более сложные модели и во многих слу@чаях устранить различия между рассчитанными и эксперимен@тальными значениями ∆H s(соли) (см.

раздел 3.8). Однако придетальной проверке этих моделей встает задача эксперименталь@ного определения энергии сольватации отдельного иона, так какпри суммировании рассчитанных величин ∆H s+ и ∆H s− ошибки,обусловленные недостатками моделей, могут скомпенсироваться.2.4. Реальная и химическая энергии сольватацииПредположим, что металл М погружен в раствор соли этогометалла и между электродом и раствором установилось электро@химическое равновесие. Между точкой 1 вблизи металла и точ@кой 2 вблизи раствора (рис. 2.3) существует измеряемая раз@ность потенциалов ∆рм ψ — так называемый вольта'потенциалметалл/раствор.

Мысленно совершимследующий циклический процесс. Ис@1парим 1 моль атомов металла, что по@Mртребует затраты энергии ∆Gсубл. Иони@∆мψзируем эти атомы в точке 1 вблизи по@2верхности металла, затратив на этo ра@χботу ∆Gион. Образовавшиеся в результа@3те ионизации электроны введемMz+обратно в металл. Полученный за счетэтого выигрыш энергии составит zWe,Рис. 2.3.

Схема для расчета где We — работа выхода электрона изреальной энергии сольвата@ металла. Ионы металла Мz+ из точки 1ции ионапереведем в точку 2. Поскольку между46этими точками существует разность потенциалов ∆рм ψ, то приэтом будет затрачена работа N A ze 0 ∆рм ψ = zF∆рм ψ, где F = е0NA —число Фарадея.Далее ионы металла внесем в раствор. Соответствующий это@му процессу энергетический эффект равен так называемой реаль'ной энергии сольватации ионов Мz+ — ∆G s(реал) .

Для заверше@ния цикла перенесем ионы Мz+ из раствора в металл, что вусловиях равновесия не требует совершения работы. По законуГесса,∆Gсубл + ∆Gион – zWe + zF∆рм ψ + ∆Gs(реал ) = 0,и, следовательно,∆Gs(реал ) = –∆Gсубл – ∆Gион + zWe – zF∆рм ψ.(2.4.1)Все величины в правой части уравнения (2.4.1) доступны экс@периментальному определению, и это открывает путь для расчетареальной энергии сольватации отдельного вида ионов.

Идея этогометода нахождения ∆G s(реал) была выдвинута А. Н. Фрумкиным.В табл. 2.4 приведены значения ∆G s(реал) для некоторых ионов,рассчитанные по наиболее надежным данным Дж. Рэндлса.В литературе используется также приведенная шкала, в кото@рой за ноль принимаются термодинамические величины дляиона водорода. Расчеты любых энергий в такой шкале основанына последовательном рассмотрении сольватации кислот и солей.Например, из свободной энергии (или энтальпии) для НСl опреде@ляют парциальные величины для хлорид@иона. Затем использу@ют их в комбинации с данными для NaCl и определяют таким об@разом парциальные величины для катиона натрия и т. д.Таблица 2.4. Свободные энергии Гиббса гидратации для некоторых ионов, рассчитанные по уравнению (2.4.1) и (в скобках) полученные в приведенной шкале с использованием массспектрометрических данных+для иона НКатион−∆Gs(реал ), кДж/мольАнион−∆Gs(реал ), кДж/мольН+Li1089(0)+Na+К+Rb+Cs+511411337316284(–575) (–680) (–752) (–775) (–798)––FCl414(–675)296(–800)Br–271(–826)I–239(–861)47Выбор в качестве точки отсчета именно иона водорода опре@деляется тем обстоятельством, что для него возможно относи@тельно точное экспериментальное определение ∆G s(реал) методоммасс@спектрометрии.

Оно основано на измерении свободных энер@гий и теплот образования кластеров Н+(H2O)n (n от 1 до 6) ипоследующей экстраполяции к n л ∞. С использованием этой ве@личины приведенная шкала может быть трансформирована в аб@солютную. Соответствующие численные значения (в скобках)сопоставлены в табл. 2.4 с результатами расчетов по урав@нению (2.4.1).

Величина ∆G s(реал) , полученная экстраполяциеймасс@спектрометрических данных для Н+ (1104 кДж/моль), на@ходится в хорошем согласии с независимым определением рабо@ты выхода протона из разбавленных растворов (1096 кДж/моль).На границе воздух/раствор из@за определенной ориентациидиполей растворителя возникает некоторый скачок потенциалаχ — так называемый поверхностный потенциал.

Поэтому энер@гетический эффект, сопровождающий перенос заряженной час@тицы через границу воздух/раствор (из точки 2 в точку 3 на рис.2.3), отражает не только ион@дипольное взаимодействие, но иэлектрическую работу, которая для моля i@х ионов с зарядом zie0равна NAzie0χ = ziFχ. Изменение свободной энергии, обусловлен@ное только взаимодействием ионов с диполями растворителя иотнесенное к молю ионов, называется химической энергией соль'ватации ∆G s(хим) . Таким образом, реальная и химическая энер@гии сольватации связаны соотношением∆Gs(реал ) = ∆Gs(хим) + ziFχ.(2.4.2)∆G s(реал) ;Экспериментально можно определить тольковеличи@ны ∆G s(хим) и ziFχ опытному определению недоступны. С другойстороны, все модельные методы расчета дают ∆G s(хим) , и, следова@тельно, строгая экспериментальная проверка этих моделей не@возможна.

Поэтому необходимо добиться согласованности ре@зультатов в рамках различных модельных расчетов. Один изспособов такого согласования обычно основывается на чисто мо@дельном расчете химической энергии гидратации иона. Дру@гой способ состоит в разложении экспериментальной величины∆H s(соли) на два слагаемых, причем правило, по которому произ@водится такое разложение, основывается на другом модельномпредположении.

Так, например, в методе Бернала и Фаулерапринимается, что для ионов K+ и F–∆Hs+(хим) = ∆Hs–(хим) =48∆Hs(KF)2,поскольку эти ионы имеют приблизительно одинаковые радиусы(см. табл. 2.2). Однако величины ∆G s(хим) для одного и того жеиона, рассчитанные разными методами, иногда различаются бо@лее чем на 100 кДж/моль. При постоянной и известной ∆G s(реал) всоответствии с уравнением (2.4.2) это отвечает различиям в по@верхностных потенциалах, превышающим 1 В.Эти различия значительно превосходят возможные ошибки со@временных модельных оценок χ. Такие оценки для водных раство@ров показывают, что χ ≈ +0,1 В.

Это означает, что диполи водыпреимущественно ориентированы атомами кислорода в направле@нии воздушной фазы. Поэтому в настоящее время наиболее точ@ные значения ∆G s(хим) можно рассчитать по уравнению (2.4.2), ис@пользуя опытные ∆G s(реал) и значения χ, полученные на основемодельных оценок. Для водных растворов при условии, чтоχ ≈ 0,1 В, ziFχ ≈ l0zi кДж/моль, где zi учитывает не только вели@чину, но и знак заряда иона. Используя данные Рэндлса, табл. 2.4и уравнение (2.4.2), можно построить зависимость ∆G s(хим) от об@ратного кристаллографического радиуса катионов и анионов(рис.

2.4). В качественном согласии с моделью Борна, химическаяэнергия гидратации ионов падает с ростом радиуса ионов. Однакопри одинаковых размерах катионов и анионов последние гидрати@руются сильнее. Это может быть объяснено асимметрией диполейводы, благодаря которой положительный конец диполя ближеподходит к центру аниона, чем его отрицательный конец к центрукатиона (К.

П. Мищенко). Эффект асимметрии все же не столь зна@чителен, чтобы можно было приравнять химические энергии гид@ратации Cs+ и I–, как это предполагалось в одном из методов разде@ления величин ∆H s(соли) на ∆H +s и ∆H s– . Для более строгого учетаэффекта асимметрии в со@временных моделях моле@кулы воды рассматриваютне как диполи, а как квад@руполи. Таким образом,проблема разделения об@щих термодинамическихвеличин, характеризую@щих процесс растворения,требует использования не@термодинамических (мик@роскопических) предполо@ Рис. 2.4.