Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 7

Косвенную информацию о сольватациидают также зависимости эффективной диэлектрической прони@цаемости и характера ее частотной зависимости от концентрациираствора электролита. Обычно имеет место снижение диэлектри@ческой проницаемости и времени релаксации с ростом концен@трации растворов, однако известны и примеры обратных зависи@мостей.Дифрактометрические методы обеспечивают получение прак@тически прямой информации о пространственном распределе@нии частиц, по крайней мере в концентрированных растворах(0,1–1 М), обладающих свойством квазикристалличности.

Соот@ветственно, они применимы в основном для соединений с вы@сокой растворимостью. Использование рентгеновской и элек@тронной дифрактометрии ограничено также резким снижениемчувствительности этих методов с уменьшением порядкового но@мера элемента (например, эти методы не чувствительны к прото@нам). Затруднения возникают и при наличии тяжелых атомов всоставе растворителя.Положения атомов водорода можно определять только мето@дом нейтронной дифрактометрии для дейтерированных систем,хотя в твердых кристаллогидратах такая возможность появляет@ся и для протия. В случае нейтронного рассеяния, происходяще@го на ядрах, а не на электронах, систематической зависимостирассеяния от порядкового номера элемента не существует (высо@ка, например, чувствительность к ионам лития и никеля).Рассмотрим общий принцип получения структурной инфор@мации из дифрактометрических данных по зависимости интен@сивности рассеянного раствором (кристаллом) излучения I отпространственного угла Ω.

Такую зависимость выражают в видефункции34dI= N ⎡Σ [ ci fi2(k)] + FT (k)⎤ ,⎣⎢ i⎦⎥dΩ(1.5.2)где N — число атомов (атомных ядер) в изучаемом образце; ci — их мо@лярные концентрации; fi(k) — собственная амплитуда рассеяния каждо@го вида атомов; k — пространственная координата; FT(k) — структурнаяфункция изучаемой среды.Функция FT(k) имеет вид:FT (k) = ΣΣ{ ci cj fi (k)[ Si ji ,j(k) − 1]},(1.5.3)где Si,j(k) — парциальные структурные факторы для атомов i и j.Например, для изотопно чистой воды из FT(k) необходимо вы@делить три парциальных структурных фактора — SOO, SOH и SНН.Если в воде растворен электролит МА, то число атомов разноготипа увеличивается до четырех, а число независимых структур@ных факторов — до десяти, так как дополнительно появляютсяфакторы SМА, SММ, SАА, SМO, SМН, SАO и SАН.

Естественно, приэтом задача выделения парциальных вкладов из функции FT(k)существенно усложняется.Если факторы Si,j определены, то можно рассчитать индиви@дуальные парные корреляционные функции gi,j(r) (r — расстоя@ние между i@м и j@м атомами), применяя метод фурье@преобразо@вания:g i,j (r ) = 1 +∞V∫ [S22π Nr 0i ,j(k) − 1] k sin (kr ) dk,(1.5.4)где V — объем системы.При невозможности выделения Si,j(k) ограничиваются нахож@дением общей парной корреляционной функции G(r):G (r ) =V2π Nr2∞∫ FT (k) sin (kr ) dk.(1.5.5)0Пример зависимости хода парных корреляционных функцийот природы лантанидного катиона приведен на рис. 1.4.Парные корреляционные функции — чрезвычайно важная ин@формация, доступная для прямого экспериментального определе@ния и в то же время непосредственно используемая в модельныхрасчетах (см.

раздел 3.8). Поэтому, несмотря на значительные ме@тодические сложности и ограничения, дифракционные методы ис@пользуются все более широко.35Сигнал EXAFS послеФурьепреобразованияВ случае значительных вкладов в G(r) 3измеряемый сигнал как первичного,2так и вторичного координационногоLuCl3окружения ионов расчет пространст@1TmCl3венных распределений становитсяErCl30не вполне однозначным. Этот недос@DyCl30TbCl3таток может быть устранен при ис@0EuCl3пользовании методов на основе син@0SmCl3хротронного излучения. Наиболее0NdCl30распространенным из них являетсяPrCl30метод расширенной тонкой структу@LaCl30ры рентгеновского поглощения0(Extended X@ray Absorption Fine0Structure, EXAFS), позволяющий0,20,40,60,81,00r, нмнадежно устанавливать координатыатомов непосредственно в первой ко@ Рис. 1.4. Рассчитанные из данныхординационной сфере.

Это, в свою рентгеновской дифрактометрииобщие парные корреляционныеочередь, позволяет судить о составе функции для концентрированныхближайшего сольватного окруже@ растворов хлоридов лантанидовния. Например, для акваиона Sc3+ на MCl3. Расстояние М–Сl (опреде@основании фурье@анализа спектров ляемое по положению первогопика) уменьшается с ростом по@EXAFS расстояние Sc–O определяет@ рядкового номера (от La к Lu)ся с высокой точностью: оно равно0,218 нм (самый большой максимум на рис. 1.5).

На этом основа@нии можно судить о числе молекул воды, связанных с катионом врастворе исследуемого состава, — оно равно 7, а не 9, как в неко@торых других системах с тем же катионом. Если бы катион скан@дия был окружен девятью молекулами воды, расстояние оказа@лось бы больше — около0,24–0,25 нм.1,0Мёссбауэровская спектро@скопия основана на явлениииспускания и рассеяния гам@0,5ма@квантов атомными ядра@ми в твердых телах без поте@ри энергии на отдачу (эффектМёссбауэра) и регистрации00,10,20,30,40,5r, нм сигнала в условиях резонансагамма@излучений источникаРис.

1.5. Определение расстояния Sc–Oдля водного раствора 4,6 М Sc(CF3SO3)3 по и рассеивающего вещества.данным EXAFS (спектр после фурье@пре@ Метод применим в основномобразования)к замороженным стеклую@36щимся растворам и чувствителен к элементам с достаточно высо@ким содержанием природного гамма@излучающего изотопа, в пер@5711999вую очередь Fe, Sn и Ru. Стеклование требует, как правило,введения высоких концентраций посторонних электролитов, на@пример солей лития.Метод спектроскопии электронного парамагнитного (спино@вого) резонанса, чувствительный к состояниям радикалов, при@меним для косвенного сопоставления свойств растворителей.В них вводят органические добавки, из которых генерируют ра@дикалы.

ЭПР@отклик радикалов зависит от характера их взаимо@действия с растворителем, (например, в протонных средах — отэнергии образующихся водородных связей). Метод ЭПР позволя@ет исследовать сравнительно широкий круг парамагнитных ядери может быть в некоторых случаях использован по аналогии с ме@тодом ЯМР для валентных состояний, к которым ЯМР не чувст@вителен.Косвенным методом исследования сольватации являетсямасс@спектроскопия. В этом случае объектом является не рас@твор, а ионы, образованные в результате лучевого воздействия(быстрые протоны, электроны, альфа@частицы) непосредственнов камере масс@спектрометра в присутствии паров растворите@ля. Таким образом получают информацию о свойствах единич@ных сольватированных ионов (в отсутствие вторичной сольват@ной оболочки) при разных давлениях пара и температурах.В масс@спектроскопических экспериментах удалось, например,установить, что теплота первичной гидратации составляет около70–75% от общей теплоты гидратации ионов, а в ряде систем за@фиксировать ковалентные взаимодействия молекул растворите@ля с ионами.В последние десять лет интенсивно развиваются различныеспектроскопические методы, основанные на комбинации излуче@ний высокой и низкой частот.

Наиболее информативными всегдаоказываются исследования с привлечением нескольких незави@симых физических и термодинамических методов. При этом надоучитывать, что термодинамические методы характеризуют мак@роскопические свойства раствора. Эти свойства могут быть смо@делированы (рассчитаны) с использованием микроскопическойинформации о строении раствора, в том числе парныхкорреляционных функций. Взаимосогласованность результа@тов служит критерием справедливости используемых моделейтаких сложнейших систем, какими являются растворы электро@литов.37ГЛАВА 2. ИОНДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕВ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ2.1. Механизмы образования растворов электролитовТермин электролитическая диссоциация подразумевает об@разование ионов в растворе из нейтральных молекул растворяе@мого вещества. Однако часто ионы существуют уже до растворе@ния1.

Например, твердый хлорид натрия представляет собой+–кристалл, построенный из ионов Na и Cl . При растворенииNaCl происходит разрушение кристалла за счет взаимодействияионов с диполями растворителя. Чтобы доказать это, нужно рас@считать энергию, необходимую для разрушения кристалличе@ской решетки, и сопоставить ее с энергией сольватации, т. е. с вы@игрышем энергии за счет взаимодействия ионов с растворителем.Если эти энергии окажутся близкими, то вывод о разрушениикристаллической решетки соли за счет ион@дипольного взаимо@действия можно считать правильным.В ряде случаев раствор электролита действительно получает@ся при растворении вещества, состоящего из нейтральных моле@2кул .

Так, например, при растворении в воде газообразного HClполучается раствор сильного электролита — соляной кислоты.Однако и здесь дело сводится не к диссоциации молекул НCl, а ких химическому взаимодействию с молекулами воды+–НCl + Н2О л Н3О + Сl ,при котором протон переходит от молекулы НCl к молекуле H2Oс образованием иона гидроксония.

Кроме того, образовавшиесяионы Н3O+ и Cl– вступают в ион@дипольное взаимодействие с из@быточными молекулами воды. Таким образом, при образованиираствора соляной кислоты энергия, необходимая для разрыва хи@мической связи Н–Cl (она составляет 432 кДж/моль), компенси@руется энергией связи протона с молекулой воды в ионе гидро@ксония и энергией гидратации ионов Н3O+ и Cl–.Таковы два основных механизма образования растворов элек@тролитов.1Вещества, содержащие ионы в исходном состоянии, иногда называют ионофо'рами, или истинными электролитами.2Вещества, образующие ионы лишь при растворении, называют ионогенами, илипотенциальными электролитами.382.2. Энергия кристаллической решеткиЭнергия кристаллической решетки представляет собой рабо@ту, которую нужно затратить для разрушения решетки, т.