Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 8

е. дляразведения составляющих ее ионов на бесконечно большое рас@стояние в вакууме. Энергию кристаллической решетки рассчи@тывают на моль исследуемого вещества. Для оценки этой энергиивоспользуемся модельным методом, который был предложенМ. Борном (1920 г.). Рассмотрим два противоположно заряжен@ных иона, составляющих данную кристаллическую решетку, ко@торые имеют абсолютные заряды z1e0 и z2e0 (e0 — элементарныйзаряд) и находятся друг от друга на расстоянии r. Силу электро@статического взаимодействия (притяжения) между этими иона@ми можно определить по закону Кулона:Fэл = −z1z2e204πε0r 2,(2.2.1)–11где ε0 — диэлектрическая постоянная вакуума, равная 0,88542•10Ф/м.Можно предположить, что первый ион закреплен в положе@нии r = 0, а сила Fэл действует на второй ион в направлении пер@вого иона (рис.

2.1). Поскольку направление силы Fэл противопо@ложно направлению оси r, то Fэл < 0. Одновременно на ионыдействует сила отталкивания Fот, обусловленная взаимодействи@ем электронных оболочек и не позволяющая ионам бесконечноблизко подойти друг к другу.Предположим, что сила Fот также приложена ко второмуиону. Поскольку направление этой силы совпадает с направлени@ем оси r, то Fот > 0. Силу Fот можно представить в видеFот =B,rn+1(2.2.2)где В и п — константы, причем п > 1.Таким образом, суммарная силавзаимодействия ионов равнаF = Fэл + Fот = −z1z2e204πε0r 2+B.rn+1(2.2.3)dU, гдеdrU — потенциальная энергия систе@мы. Поэтому, интегрируя величинуПо определению, F = −Рис.

2.1. К расчету энергии взаи@модействия двух ионов39F от равновесного расстояния (r0) между ионами в кристалличе@ской решетке до r = ∞, находим изменение потенциальной энер@гии ∆U, соответствующее удалению двух рассматриваемых ионовна бесконечно большое расстояние (см. рис. 2.1):∞⎛z z e2z z e2BB ⎞∆U = − ∫ ⎜ − 1 2 02 + n + 1 ⎟ dr = 1 2 0 − n .⎜ 4πε r⎟4πεrnrr0 0⎠00r ⎝0(2.2.4)Константу В можно рассчитать по уравнению (2.2.3), так какв равновесном состоянии, когда r=r0, F=0. Следовательно,B=z1z2e20r0n − 14πε0,а уравнение (2.2.4) можно переписать в виде∆U =z1z2e20 ⎛1⎞⎜1 − ⎟.4πε0r0 ⎝n⎠(2.2.5)Формула (2.2.5) получена для одной пары ионов.

Чтобы пе@рейти к энергии кристаллической решетки, рассчитываемой намоль вещества, необходимо умножить ∆U на число Авогадро NA иучесть взаимодействие между всеми ионами, которое определяет@ся их взаимным расположением в объеме решетки. Последняяпоправка эквивалентна введению еще одного множителя А — такназываемой константы Маделунга, которая зависит от типакристаллической решетки.

Например, для хлорида натрияA = 1,7476.Таким образом, модель Борна, связывающая свободную энер@гию кристаллической решетки с потенциальной энергией взаимо@1действия образующих ее ионов, приводит к формуле∆G = NA Az1z2e20 ⎛1⎞⎜1 − ⎟.4πε0r0 ⎝n⎠(2.2.6)Рентгеноструктурный анализ позволяет установить геомет@рию кристаллов и определить параметры А и r0. Константа побычно рассчитывается из данных по сжимаемости кристаллов.Для NaCl n=7,5; для других солей значение п колеблется от5 до 12.1В конденсированных системах энергия электростатического взаимодействия су@щественно больше, чем энтропийный фактор T∆S и работа расширения p∆V, по@этому ∆U ≈ ∆G.40Расчет по формуле (2.2.6) показывает, что для хлорида на@трия энергия кристаллической решетки составляет⎛1 ⎞6,022 ⋅ 1023 ⋅ 1,7476 ⋅ (1,6022 ⋅ 10−19 )2⎜1 −⎟=−11−107,5 ⎠4 ⋅ 3,14 ⋅ 0,88542 ⋅ 10 ⋅ (0,95 + 1,81) ⋅ 10⎝= 7,624•105 Дж/моль ≈ 762 кДж/моль.∆GNaCl =Столь же значительные величины получаются и для других солей.Для оценки точности формулы (2.2.6) представляет интерессопоставить ∆GNaCl с изменением энтальпии в ходе разруше@ния кристаллической решетки хлорида натрия ∆HNaCl.

Величину∆HNaCl можно определить при помощи следующего термодинами@ческого цикла:NaCl(кр)∆HNaCl+Na (газ)+e∆H5–Cl(газ)–∆H1–e+Na(газ)∆H3Na(тв)–+∆H2Cl(газ)∆H4+1/2 Cl2(газ)Значение ∆H1 в первом приближении можно приравнять по@тенциалу ионизации натрия, взятому с обратным знаком. Изме@нение энтальпии ∆H2 приближенно определяется сродством кэлектрону атома хлора. Величина ∆H3 соответствует тепловомуэффекту при конденсации газообразного натрия, а ∆H4 — тепло@вому эффекту при рекомбинации атомов хлора. Наконец, ∆H5равно тепловому эффекту при сжигании металлического натрияв атмосфере газообразного хлора.

Экспериментально было найде@но, что ∆H1 = –496, ∆H2 = 365, ∆H3 = –109, ∆H4 = –121 и∆H5 = –411 кДж/моль. Поскольку в замкнутом термодинамиче@ском цикле по закону Гесса Σ ∆H i =0, тоi∆HNaCl = –(∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5) = 772 кДж/моль.Учитывая данные по теплоемкости хлорида натрия, можнооценить произведение T∆S, которое при 25 oС составляет прибли@зительно 15 кДж/моль. Таким образом, для энергии кристалли@ческой решетки NaCl получаем ∆GNaCl =757 кДж/моль, что хоро@шо согласуется с величиной, рассчитанной по формуле (2.2.6).В табл.

2.1 представлены данные по изменению энтальпиипри разрушении кристаллических решеток ряда галогенидов ще@лочных металлов.41Таблица 2.1. ∆Н кристаллических решеток галогенидов щелочных меoталлов при 25 С∆Н, кДж/ мольКатионFNaK++–Cl–Br–I–911772741—637810702678+780—658621Cs+744——604RbИтак, образование ионов при разрушении кристаллическойрешетки требует затраты очень большой энергии. Если бы этаэнергия не компенсировалась энергией сольватации, то степеньдиссоциации практически равнялась бы нулю. Константа диссо@циации NaCl в водном растворе при этом составила быK = cH2O⎛ 760 ⋅ 1000 ⎞⎛ ∆GNaCl ⎞ 1000⎟⎟ ≈ 10− 131,4 моль/л,⎟≈exp ⎜ −exp ⎜⎜ −18RT⎝⎠⎝ 8,315 ⋅ 298 ⎠и, следовательно, согласно формуле (1.2.4), степень диссоциациидля 0,01M раствора была бы равнаα≈K= 10− 131,4 ⋅ 102 ≈ 10− 64,7.cЭтот результат показывает, что возражения критиков теорииАррениуса, игнорировавшей ион@дипольное взаимодействие,были вполне обоснованными.2.3.

Энергия сольватацииЭнергия сольватации представляет собой выигрыш в энер@гии, который получается при перенесении моля исследуемыхионов из вакуума в данный растворитель. При этом предполага@ется, что такой выигрыш энергии не включает в себя электроста@тическое взаимодействие ионов, которое неизбежно сказалось быуже при введении в растворитель второго и каждого последующе@го ионов. Чтобы избежать этого осложнения, раствор нужно под@держивать электронейтральным, т. е.

вводить в него соответст@вующее количество ионов противоположного знака, а взаимноепритяжение катионов и анионов элиминировать достаточным(теоретически бесконечным) разбавлением раствора.Наиболее простая модель для оценки энергии сольватациибыла предложена М. Борном. Согласно этой модели, ион рассмат@42ривается как заряженный шарикW1радиуса ri, а растворитель — каксплошная однородная среда (конти@W2 = 0нуум) с диэлектрической постоян@ной ε. Процесс переноса заряженно@го шарика из вакуума в средуW3разбивается на три этапа: 1) разрядшарика в вакууме; 2) перенос неза@ряженного шарика из вакуума врастворитель; 3) заряжение шарика Рис.

2.2. Схема для расчета энер@гии сольватации иона по моделив среде (рис. 2.2). При этом предпо@Борналагается, что работа на втором этапеW2 = 0, а для расчета работы на этапах 1 и 3 (W1 и W3) исполь@зуются основные законы электростатики. Так, согласно законуКулона, сила, действующая на каждый из двух зарядов q1 и q2 (сучетом знака), находящихся в среде с диэлектрической постоян@ной ε на расстоянии r, равна:++F=q1q24πε0εr 2.(2.3.1)Поэтому напряженность поля X, т. е.

сила, которая действуетна заряд +1, находящийся в среде на расстоянии r от заряда q, со@ставляет:X=q.4πε0εr 2(2.3.2)Поскольку напряженность поля связана с электрическим по@dϕтенциалом ϕ общей формулой X = − , то для потенциала на по@drверхности сферы радиуса ri получаем:riϕ=−∫riX dr = −∞q drq00∫ 4πε εr 2 = 4πε εr ,∞(2.3.3)iгде нижний предел интегрирования соответствует выбору нуле@вого потенциала на бесконечно большом расстоянии от рассмат@риваемой сферы.

Из уравнения (2.3.3) вытекает следующая фор@мула для работы заряжения сферы:qqW = ∫ ϕ dq = ∫00q dqq2.=4πε0εri 8πε0εri(2.3.4)В соответствии с формулой (2.3.4), для работ W1 и W3 получа@ем выражения43W1 = −z2i e208πε0riиW3 =z2i e208πε0εri,где zie0 — заряд иона.Учитывая, что свободная энергия сольватации ∆G s = NA Σ Wi ,iвыводим основную формулу модели Борна:− ∆Gs = NAz2i e20 ⎛1⎞⎜1 − ⎟.ε⎠8πε0ri ⎝(2.3.5)Если воспользоваться уравнением Гиббса—Гельмгольца, со@гласно которому∆H = ∆G − Td( ∆G ),dT(2.3.6)то из уравнения (2.3.5) можно получить также выражение дляэнтальпии сольватации:− ∆Hs = NAz2i e20 ⎛1 T dε ⎞⎜1 − − 2⎟.8πε0ri ⎝ε ε dT ⎠(2.3.7)Уравнение (2.3.7) называют уравнением Борна—Бьеррума.Результаты расчета по формулам (2.3.5) и (2.3.7) для гидратациикатионов щелочных металлов и анионов галогенов представленыв табл.

2.2.Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьмазначительны и достаточны для разрушения кристаллической ре@шетки при образовании растворов электролитов. Этот наиболееважный качественный вывод из теории Борна показывает, чтоосновной причиной образования и устойчивости растворов элек@тролитов служит сольватация ионов. К этому выводу можноприйти также, не производя расчетов, а сопоставляя формулы(2.2.6) и (2.3.5). Если в этих формулах пренебречь 1/п и 1/ε посравнению с единицей, положить z1 = z2, A ≈2 и ri ≈ r0/2, то энер@гия сольватации одного иона окажется равной половине энергиикристаллической решетки. Иначе говоря, энергия сольватациидвух ионов — катиона и аниона — как раз скомпенсирует энер@гию разрушения решетки кристалла.Для количественной проверки теории сольватации Борнаудобно воспользоваться следующим приемом.

Сложим энтальпиигидратации катиона и аниона, приведенные в табл. 2.2, и срав@ним полученную величину с тепловым эффектом сольватации со@ответствующей соли, вычисленным из термодинамического цик@ла. Например, для хлорида натрия44Таблица 2.2. Свободные энергии Гиббса и энтальпии гидратации, расoсчитанные по модели Борна при 25 СИонri (по Полингу), нм–∆Gs , кДж/моль–∆Hs, кДж/моль+0,06011431163Na+0,095722735LiК+0,133516525Rb+0,148463471+0,1694064130,136504513Cl–0,181379386Br–0,195352358–0,216318323CsF–INaCl(кр)∆HNaCl+Na (газ)++–∆Hs–∆Hраст+Na (aq)–Cl(газ)∆Hs+–Cl(aq)где ∆Hраст — тепловой эффект растворения, экстраполированный на бес@конечно разбавленный раствор соли.Из этого цикла для теплового эффекта сольватации хлориданатрия получаем:∆Hs(NaCl) = ∆Hs+ + ∆Hs− = ∆Hраст − ∆HNaCl = 4 − 772 = − 768 кДж/моль.Аналогичным способом можно рассчитать ∆Hs и для другихсолей.