Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 6

Физические методы исследования растворовтам времена — времена релаксации — являются важной характе@ристикой строения растворов). Только методы, использующие бо@лее высокочастотное излучение (до дальней ИК@области), могутдать неусредненную по времени картину состояния ионов и моле@кул воды. Аналогичную информацию для более медленных под@систем (например, ряда ассоциатов) можно получить при частотахот 109 Гц. Для многих так называемых апротонных растворителейхарактерные частоты ниже, чем для воды, поэтому границы час@тотных диапазонов оказываются иными.В табл.

1.1 наряду с частотами в герцах в некоторых случаяхуказаны спектральные диапазоны в традиционных для данногометода единицах длин волн (нанометры, 1 нм = 10–9 м) и энергий(электронвольты, 1 эВ = 1,60•10–19 Дж), а также в обратных сан@–1тиметрах. Изменение частоты на 1 см соответствует изменению–4–23энергии на 1,24•10 эВ = 1,99•10Дж. В табл.

1.1 приведеныпринятые в отечественной и зарубежной литературе сокращениядля обозначения экспериментальных методов.Интерпретация спектров требует привлечения модельныхпредставлений, специфичных для каждого метода. При этом все@гда возникает проблема выявления различий между связаннымив сольватные оболочки и свободными молекулами растворителя,так как свойства свободных молекул также изменяются в резуль@тате введения электролита.Надежные спектроскопические данные могут быть получены,как правило, лишь в достаточно концентрированных растворах,и распространение выводов на разбавленные растворы не всегдаправомерно.Фундаментальной проблемой является выделение эффектов,относящихся к отдельным совместно присутствующим в раствореионам, особенно при их возможном взаимно компенсирующемвоздействии на свойства раствора (растворителя).

Для этого обыч@но проводят сравнительное исследование серий растворов, разли@чающихся природой только одного типа ионов. Часто трактовкурезультатов спектроскопических измерений удается сделать болееоднозначной, применив их к системам, моделирующим растворыэлектролитов, — твердым кристаллосольватам, частично сольва@тированным ионам, связанным с полиэлектролитными мембра@нами или матрицами из инертных газов (сольватированные ионыв газовой фазе). В ряде случаев разрешение линий в спектрахудается повысить при частичном изотопном замещении молекулрастворителя (например, в смесях Н2О и D2О), при котором хими@ческие свойства растворителя изменяются мало.30Дополнительно сопоставляют экспериментальные спектраль@ные результаты с квантово@химическими расчетами высокогоуровня, относящимися к отдельным ионам и ансамблям сравни@тельно простого строения.Для применения спектроскопии ядерного магнитного резо@нанса (ЯМР) ядра изучаемых ионов обязательно должныобладать ненулевым магнитным моментом, а соответствующиеионы — диамагнитными свойствами (наличие неспаренных элек@тронов); имеются также некоторые ограничения, связанные сприродой исследуемых систем, впрочем менее жесткие, чем вдругих спектроскопических методах.Характерные частоты в ЯМР@спектроскопии достаточно малыпо сравнению с частотами большинства релаксационных процес@сов в растворах, поэтому отклики относятся к усредненным повремени состояниям.

Состояния воды в первичных сольватныхоболочках, второй координационной сфере и в форме свободныхмолекул различимы методами 1Н@ и 17О@ЯМР только в случаеаквакомплексов полизарядных ионов. Числа гидратации, опре@деляемые из спектров ЯМР, как правило, ниже, чем по даннымдругих методов. ЯМР@спектроскопия может быть реализована внизкотемпературных режимах, т. е. в условиях снижения харак@терных частот релаксации.К широко применяемым относятся также дополняющие другдруга методы оптической колебательной спектроскопии: инфра@красной (поглощение, обусловленное изменениями дипольныхмоментов в результате колебаний) и рамановской (рассеяние,связанное с изменением поляризуемости).

Надежное отнесе@ние спектральных полос возможно для колебаний в молеку@лах воды и органических растворителей (частотный диапазон500–4000 см–1), а также для колебаний металл — кислород в гид@ратированных катионах (300–500 см–1). Спектры апротонныхрастворителей имеют более простое строение (меньшее числохарактеристических колебаний и, следовательно, полос погло@щения), чем спектры растворителей, образующих водородныесвязи. Поэтому их легче интерпретировать и определять инте@гральные интенсивности.

Рамановская спектроскопия с исполь@зованием поляризованного света дает непосредственную инфор@мацию о симметрии (форме) частиц. Принципиальным отличиемколебательной спектроскопии от спектроскопии ЯМР являетсявозможность фиксировать состояния частиц в реальном времениих жизни благодаря более высоким частотам применяемого излу@3110080Пропускание, %Пропускание, %100300 K60133 K40а20320034003600–1Частота, см303 K8060153 Kб4032003400–1Частота, см3600Рис. 1.2. ИК@спектры, характеризующие колебания O–H в концентрированныхрастворах:а — 9 М (CH3)4NCl в воде; б — 4 М LiI в метанолечения. Числа сольватации по данным колебательной спектроско@пии, как и по данным ЯМР, оказываются заниженными.Различия частот колебаний свободных и связанных в сольват@ных оболочках молекул растворителя не всегда удается надежнозафиксировать непосредственно в растворах.

Наибольшие измене@ния частот наблюдаются при образовании водородных связей (ти@пичных, например, для сольватных оболочек ряда анионов), важ@ную дополнительную информацию о которых дают сравнительныеисследования дейтерированных препаратов и измерения в заморо@женных растворах.На рис. 1.2 показаны примеры расщепления полос валентныхколебаний О–Н в гидроксильных группах воды (а) и метанола (б)при снижении температуры. Полосы в области ≈3400 см–1 относятк колебаниям в молекулах растворителя, связанных водороднойсвязью с анионом. Основанием для этого заключения являетсясмещение таких полос при изменении природы аниона. Соответст@венно, вторая полоса в области 3200–3300 см–1 относится к коле@баниям О–Н в свободных молекулах растворителя.

В метаноле(рис. 1.2, б) удается достичь еще более высокого разрешения и за@фиксировать еще одну, а иногда и несколько полос, относящих@ся к особым состояниям спирта в сольватной оболочке анион@ка@тионных ассоциатов. При высоком разрешении колебательнаяспектроскопия позволяет, таким образом, устанавливать наличиесольватного разделения в ионных п~арах.Для исследования колебаний в молекулах сольватных оболо@чек катионов чаще используют рамановскую спектроскопию вчастотном диапазоне 300–600 см–1.

Так, например, для октаэдри@32Интенсивность––ческого окружения катионаNO3NO3 (aq)3+[Al(H 2 O) 6 ]характерны тритипа колебаний Аl–O, толькоH2O3+одно из которых является поля@Al(H2O)6–1ризуемым (пик при 526 см нарис. 1.3, б). Из таких спектровбможно точно определить группусимметрии и рассчитать геомет@рию сольватной оболочки.аИнформацию о колебаниях внизкочастотном диапазоне (от 020040060080010 см–1), особенно важную приЧастота, см–1наличии в растворах тяжелых Рис.

1.3. Рамановские спектры водногораствора 3 М Al(NO3)3:атомов, можно получать такжеметодами квазиупругого и неуп@ а — в неполяризованном, б — в поляризован@ном светеругого нейтронного рассеяния,дополняющими методы оптической спектроскопии. В этом спек@тральном диапазоне (20–250 см–1) происходят и некоторые ха@рактеристические колебания растворителя (например, с участи@ем водородных связей).

Энергии связи, рассчитываемые изколебательных спектров, можно рассматривать как показательстепени ковалентности и непосредственно использовать для рас@чета энергетических характеристик сольватации.Спектроскопию поглощения в УФ@видимой области часто на@зывают электронной спектроскопией поглощения, указывая та@ким образом чувствительность к электронной подсистеме. Онаприменима только для окрашенных растворов и наиболее инфор@мативна в тех случаях, когда изменения состояния частиц приво@дят к появлению новых полос поглощения или существенным из@менениям коэффициентов экстинкции.

В отличие от другихспектроскопических методов спектрофотометрия имеет ограни@чения по концентрации сверху (0,01–0,1 М). С привлечениемспектрофотометрии определено большое число констант ионнойассоциации. Измерения в видимой области (чаще всего при «на@триевой» длине волны 589 нм) используют также для определе@ния коэффициентов преломления жидкостей и последующегорасчета так называемых оптических диэлектрических проницае@мостей εoп. Величины εoп для одних и тех же систем всегда ниже,чем статические диэлектрические проницаемости ε, определяе@мые при низких частотах. Первые характеризуют релаксациютолько электронной подсистемы, вторые — диэлектрической сре@ды в целом.33Наиболее подробную информацию о диэлектрических свойст@вах растворов и растворителей дает диэлектрическая спектроско@пия, которая оперирует с откликами этих систем на изменениявнешнего электрического поля.

При наложении полей перемен@ной частоты (нано@ и пикосекундные диапазоны) определяют час@тотные зависимости диэлектрической проницаемости, экстрапо@ляцией которых к нулевой частоте можно получить ε. Длямногих растворителей сложного строения из частотной зависимо@сти диэлектрической проницаемости можно косвенно (в рамкахопределенных моделей) получать и другую информацию, напри@мер определять поляризации и времена релаксации разных сосу@ществующих подсистем.