Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 5

В водном растворе аминокислот в результате внут@ренней ионизации образуются цвиттер'ионы (двойные или бипо@лярные ионы, амфиионы):+–NH2RCOOH д NH3RCOO .При добавлении сильной кислоты в раствор аминокислотыпроисходит реакция+–++NH3RCOO + H д NH3RCOOH,a при добавлении сильной щелочи — реакция+–––NH3RCOO + OH д NH2RCOO + H2O.Таким образом, основные свойства аминокислоты обусловле@ны присутствием группы рCOO–, а кислотные — группы рNH+3 .1.4. Недостатки классической теории электролитическойдиссоциацииНаряду с рассмотренными положительными сторонами тео@рия Аррениуса имеет два существенных недостатка.Первый недостаток связан с тем, что данная теория игнориру@ет взаимодействие ионов с диполями воды или другого раствори@теля, т. е.

ион@дипольное взаимодействие. Между тем именно этовзаимодействие, как показано далее, является физической осно@вой образования ионов в растворе при растворении электролита.Таким образом, без учета ион@дипольного взаимодействия нельзябыло объяснить процесс образования ионов и устойчивость ион@ных систем. Вопрос о причинах электролитической диссоциациивскрывает наиболее уязвимые места теории Аррениуса.Второй недостаток теории Аррениуса связан с игнорированиемион@ионного взаимодействия. Ионы рассматривались как частицыидеального газа, а следовательно, не учитывались обусловленныекулоновскими силами притяжение катионов и анионов и отталки@вание одноименно заряженных ионов. Пренебрежение ион@ион@ным взаимодействием, совершенно непонятное с физической точ@ки зрения, приводило к нарушению количественных соотношенийтеории Аррениуса.

Так, например, строгая проверка уравнения(1.2.2) показывала, что константа диссоциации K не остается по@стоянной, а изменяется при изменении концентрации электроли@та. Наиболее отчетливо этот эффект проявляется в растворах силь@25ных электролитов, истинная степень диссоциации которых αблизка к единице (так называемая «аномалия сильных электроли@тов»). Но даже в растворах слабой уксусной кислоты зависимостьK от концентрации СН3СООН значительно превосходит возмож@ные ошибки измерений.

Ниже приведены константы диссоциацииoK для водных растворов KNO3 и СН3СООН при 25 С:cKNO , М0,0050,010,020,1KKNO , М1,421,381,572,140,0010,020,10,21,7511,7401,7001,65333cCH3 COOHKCH,M3 COOH⋅105, MНарушение количественных соотношений теории Аррениусавследстве ион@ионного взаимодействия проявляется также в том,что различные методы определения степени диссоциации α даютнесовпадающие результаты. Так, α можно рассчитать по уравне@нию (1.2.1), зная изотонический коэффициент Вант@Гоффа. Да@лее, поскольку электропроводность раствора зависит от концен@трации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциа@ции, α можно определить из измерений электропроводности.Наконец, как следует из электрохимической термодинамики,разность потенциалов на концах равновесной электрохимиче@ской цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в уста@новлении электрохимического равновесия.

Поэтому иногда сте@пень диссоциации α можно рассчитать по величине разности по@тенциалов соответствующей цепи. Расхождения в значениях α,рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьмасущественными, особенно для растворов сильных электролитов.Для концентрированных растворов сильных электролитов по@следний метод иногда приводит к не имеющим физическогосмысла значениям α > 1.Если в раствор ввести большой избыток постороннего элек@тролита (так называемого «фона»), который не участвует непо@средственно в ионных равновесиях, то в этих условиях основныесоотношения теории Аррениуса выполняются с очень хорошейстепенью приближения. Метод введения избытка индифферент@ного электролита был предложен Я. Брёнстедом и получил назва@ние метода постоянной ионной среды.26Игнорирование взаимодействия частиц растворенного вещест@ва между собой и с молекулами растворителя являлось основнымобъектом критики теории Аррениуса.

В частности, в противопо@ложность С. Аррениусу и Я. Вант@Гоффу, которые рассматривалирастворы как механическую смесь молекул воды с молекулами иионами электролита, Д. И. Менделеев говорил о химическом взаи@модействии между растворенным веществом и растворителем, засчет которого образуются «жидкие непрочные соединения в со@стоянии диссоциации».Идеи о взаимодействии ионов с растворителем как о причинедиссоциации высказывали И. А. Каблуков, В.

А. Кистяковский,А. Вернер и другие ученые. Постепенно выкристаллизовывалосьфундаментальное понятие о сольватации как причине образова@ния и стабильности ионов в растворе. Позднее сольватацию сталиразделять на первичную и вторичную. Первичная сольватацияопределяется прочным связыванием ионом молекул растворите@ля и характеризуется числом сольватации, т. е. числом молекулрастворителя, непосредственно связанных с ионом. Вторичнаясольватация (ее характеризуют, соответственно, числом вторич@ной сольватации) является результатом электростатическоговзаимодействия ионов и молекул растворителя, приводящеголишь к некоторой разупорядоченности в расположении послед@них.

Было высказано предположение об образовании в растворахэлектролитов ионных пар и более сложных анион@катионных ас@социатов, отличных от недиссоциированных молекул растворяе@мого вещества. Попытки количественно учесть ион@дипольное иион@ионное взаимодействия неоднократно предпринимались на@чиная с 30@х годов XX столетия и привели к формированию со@временных теорий растворов электролитов.1.5. Спектроскопические методы исследования строениярастворов электролитовПрогресс в развитии учения о растворах электролитов сталвозможен благодаря применению физических, прежде всего —спектроскопических методов экспериментального исследованияи методов математического моделирования, получивших особоеразвитие во второй половине ХХ в.Все классические экспериментальные методы изучения рас@творов электролитов, рассмотренные в разделе 1.1 и применяе@мые и в настоящее время, дают информацию «интегрального» ха@рактера: определяемые из опыта величины обусловливаются27коллективными свойствами существующих в растворе подсистем(таковыми наряду с ионами являются молекулы растворителя всольватных оболочках, свободные молекулы растворителя, ион@ные пары и кластеры — более сложные ассоциаты).Ряд современных методов, например акустическая спектро@скопия (спектроскопия ультразвукового поглощения) и изме@рения сжимаемости жидкостей под давлением, также дают ин@формацию усредненного характера.

Измерения сжимаемости наоснове определения скорости ультразвука в жидкой среде можнопроводить только при условии отсутствия тепловых эффектов.Сжимаемость раствора β связана с производной объема раствораV по давлению p при постоянной температуре T уравнениемβ=−1V⎛ ∂V ⎞⎜⎜⎟⎟ .⎝ ∂p ⎠ T(1.5.1)Если предположить, что молекулы растворителя в первичнойсольватной оболочке и ионы не сжимаются под давлением, то изсопоставления сжимаемости раствора и чистого растворителяможно оценить сумму первичных чисел сольватации катиона ианиона.Однако основная задача современных физических методов со@стоит в установлении состояния отдельных частиц в растворах,т.

е. в получении микроскопической информации, необходимойдля построения физически обоснованных моделей равновесных идинамических свойств растворов. Параметры физических моде@лей, как правило, непосредственно связаны с геометрией отдель@ных частиц (например, с размером иона) или их ансамблей (на@пример, с первичным числом сольватации, характеризующимколичество прочно связанных с ионом молекул растворителя).В некоторых моделях ион@ионных и ион@дипольных взаимо@действий в качестве параметра используется также величина ди@электрической проницаемости растворителя.

Такие модели назы@вают континуальными, так как они рассматривают растворителькак непрерывную среду — континуум. Этот параметр зависит отсостава и концентрации раствора и от температуры вследствиеизменения состояния дипольных (в общем случае — мультиполь@ных) молекул растворителя.Спектроскопические методы исследования растворов (табл.1.1) оперируют характеристиками поглощения или рассеяния на@правляемого на систему излучения. Все частицы в растворе нахо@дятся в непрерывном движении, которое происходит в водныхрастворах с частотами до 1012 Гц (соответствующие таким часто@2829Дифракционные методы[рентгеновская (XRD),электронная (ED), нейтрон@ная (ND) дифрактометрия]Спектроскопия МёссбауэраЭлектронный парамагнитный (спиновый) резонанс,ЭПР (ESR)Диэлектрическая спектроскопияОптическая спектроскопия:cпектрофотометрия в УФ@видимой области (UV@vis)ИК@ и рамановская спек@троскопия (IR@, Raman)Акустическая спектроскопияЯдерный магнитный резонанс, ЯМР (NMR)Метод6141315201610 –10 (энергии 10 –10 эВ)1719γ@Излучение, 10 –10 (энергии3510 –10 эВ)10 –10 (обратные длины волн–1300–3000 см )10 –10Около 1015 (длины волн 200–900 нм)15Ионная ассоциация, взаимодействия спереносом зарядаЧисла сольватации, конфигурации ассо@циатов, природа ковалентного связыва@ния, группы симметрииСтроение ближайшей координационнойсферы ионов «мёссбауэровских» элемен@товМежатомные расстояния, координаци@онные числа атомов, радиальные функ@ции распределения912Микроволновое излучение, 10 –1013Диэлектрическая проницаемостьРадио@ и микроволновое излучения, до1110Явления и параметры, к которым чувст@вителен сигналСжимаемость, мольные объемыЧисла сольватации, подвижности, ассо@циация ионов, ориентационные эффек@тыВодородные связи, гидрофобные взаимо@действия9Радиочастоты, 10 –107Ультразвуковое излучение, до 10Частотный диапазон, ГцТаблица 1.1.