А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы, страница 2

При этом изменение энтропии, не зависящее от путипроведения процесса, можно будет рассчитать, используя (11) для каждого изобратимых процессов.2.При объединении первого и второго постулатов термодинамики можнополучить два вида фундаментальных уравнений для характеристическихфункций:Если исходить из (3), то нельзя использовать (10). Единственнаявозможность объединения - неравенство (13).

Тогда, например:dG ≤ −SdT + VdP + ∑ X k dYk(14)dF ≤ −SdT − PdV + ∑ X k dYk(15)kkЕсли же исходить из (7), то, используя (10), получим для любых процессов(обратимых и необратимых):dG = −SdT + VdP + ∑ µ i dn i + ∑ X k dYk(16)dF = −SdT − PdV + ∑ µ i dn i + ∑ X k dYk(17)ikikЯсно, конечно, что уравнения (14) и (16) эквивалентны, например:dG T, P, Y ≤ 0Из (14):kdG T, P,Y = ∑ µ i dn i = −δQ in ≤ 0Из (16) с учетом (6) :kiПри равновесии в обоих случаях неравенства переходят в равенства и из(16,17) следуют важнейшие соотношения для равновесного состояниязакрытых систем:При постоянных T,P,Yk или T,V,Yk∑ µ i dn i=0(18)iТаким образом, (14,15) удобны для анализа процессов система - среда, а(16,17,18) для анализа процессов внутри системы.3.Для пояснения рассмотренных выше соотношений проведем расчетизменения энтропии в необратимом процессе замерзания при постояннойтемпературе и давлении 1атм.

переохлажденной до 263К воды в лед(подробное рассмотрение см. в учебнике В.И.Горшкова и И.А.Кузнецова“Основы физической химии” Изд. МГУ, 1993г., стр.74,75.):7Как уже подчеркивалось, расчет возможен при замене неравновесногопроцесса на обходной путь, составленный из обратимых процессов на основесоотношения (11). Наиболее просто представить такой путь в виде суммыравновесных процессов: нагревания воды до 273К, обратимого переводаводы в лед при 273К (при этой температуре и давлении 1 атм. возможенравновесный фазовый переход) и охлаждения льда до 263К. Измененияэнтропии в этих трех процессах в неизолированной закрытой системе,обменивающейся теплотой с окружающей средой, легко рассчитываются по(11) и в результате суммарное изменение энтропии∆S (сист.)=-4.93кал.моль-1.К-1На уменьшение энтропии системы в результате самопроизвольногопроцесса полезно обратить внимание – этот результат показывает, чтоизменение энтропии системы может иметь любой знак (в данном случаесистема отдает тепло окружающей среде и энтропия уменьшается), а длятого, чтобы изменение энтропии являлось критерием равновесия иливозможности протекания самопроизвольного процесса необходиморассчитать ее изменение в изолированной системе, т.е.

в условиях, когдаизменение энтропии является соответствующим критерием.Для этого достаточно превратить окружающую среду в большой термостат,чтобы полученная им теплота от системы, равная теплоте неравновесногофазового перехода при 263К, не изменила его температуру. Изменениеэнтропии термостата будет равно∆S (термост.)= 5.10 кал.моль-1.К-1а общее изменение энтропии изолированной системы (исходная система +термостат)∆S in= 5.10-4.93=0.17кал.моль-1.К-1т.е. критериальное значение энтропии самопроизвольного процесса визолированной системе больше нуля. Для выяснения различия значенийδQ in. и ∆Q (см.

выше) интересно теперь рассчитать δQ in. длярассмотренного случая. В соответствии с (12) получим:δQ in. =0.172*63=44.71кал.моль-1в то время как теплота соответствующего неравновесного фазового переходав неизолированной системе равна∆Q = 5.10 • 263 = 1341.3 кал.моль-1Заметим в заключение, что расчет изменения изобарного потенциала Гиббсадля рассмотренного процесса удобно проводить по равновесному пути при263К: испарение 1 моля воды, расширение пара от давления насыщенногопара над водой до соответствующего давления надо льдом и конденсациипара в лед.

При этом изменение ∆G в первом и третьем процессах равнонулю, а во втором (если пар- идеальный газ) RTln{Ps,лед/Ps,вода} (Рs- давлениенасыщенных паров). Важно подчеркнуть, что несмотря на то, что общееизменение изобарного потенциала меньше нуля, полученный результат не8является критерием самопроизвольности процесса, т.к. на рассмотренномпути изменялось давление, а ∆G является критерием при условиипостоянства температуры, давления и Yk .Таким образом ясно, что расчет изменения термодинамических функцийможно проводить при замене неравновесного процесса на равновесныедля любого набора изменяемых параметров, но только при выполнениикритериальныхусловийсоответствующиеизменениятермодинамических функций могут рассматриваться как критерииравновесного или неравновесного состояния системы.Соотношения (18) позволяют легко выразить условия химического илимежфазового равновесия через соответствующие соотношения дляхимических потенциалов компонентов системы и весь дальнейший анализпроводить на языке химических потенциалов (см.

разработку «химическийпотенциал»).ГЛАВА IIХимический потенциал.Важнейшим этапом развития термодинамики многокомпонентных системявилось введенное Гиббсом понятие химического потенциала ( µ i ), кактермодинамической характеристики компонента системы:µi = (∂G∂U∂H∂F) S,V ,Yi ,n j = () S,P ,Yi ,n j = () T ,V ,Yi ,n j = () T,P ,Yi ,n j∂n i∂n i∂n i∂n iПри использовании µ i термодинамическое уравнение состояния гомогеннойфазы (раствора) может быть представлено в виде уравнения Гиббса Дюгема:(1)SdT − VdP + ∑ n i dµ i = 0iа общие условия межфазового и химического равновесий при постоянстведавления (Р) и температуры (Т) могут быть представлены в виде:(2)µ i ( 1 ) = µ i ( 2)(3),∑ ν iµ i = 0iгде: n i - числа молей компонента в растворе объема V, (1) и (2) - дверавновесные фазы, ν i - стехиометрические коэффициенты соответствующейхимической реакции.Для практического использования общих соотношений (1 - 3) необходимоустановить зависимости химических потенциалов от параметров состояниясистемы и, прежде всего, от концентраций компонентов в каждой из фаз.Последняя задача не может быть решена в рамках термодинамики и требуетпривлечения дополнительной информации.

При этом были детальнопроанализированы два возможных варианта:- использование уравнений состояния системы или отдельных гомогенныхфаз;9- метод активностей Льюиса, предложенный им в 1907г.Первый путь оказался весьма успешным только при использованииуравнения состояния идеального газа. Действительно, из выражения дляизобарного потенциала Гиббса следует, что при отсутствии дополнительныхсил:⎛ ∂G ⎞⎜⎟ =V⎝ ∂P ⎠ Tгде: G - энергия Гиббса, V – объем системы.После взятия производной от обеих частей этого равенства по числу молей(n) компонента i имеем:⎡ ∂⎢⎣ ∂n i⎛ ∂V ⎞⎛ ∂G ⎞ ⎤⎟⎟= ⎜⎜⎜⎟ ⎥⎝ ∂P ⎠ T ⎦ P , T , n j ⎝ ∂n i ⎠ P , T , n jоткуда следует, что:dµ i = V i dP(4)где: V i - парциальный мольный объем.Это соотношение может быть также получено непосредственно из уравнения(1), записанного при постоянной температуре для одного моля чистоговещества.Для интегрирования (4) необходимо уравнение состояния.В идеальной газовой смеси V i = Vi (мольному объему идеального газа), аVi =RT.PВ соответствии с этим перепишем уравнение (4):µi∫ dµµ oi .Pii= ∫ V idPi(5)Pioпричем индекс “0” означает некоторое стандартное состояние.После интегрирования получим для идеального газа:µ i = µ oi + RT lnPiPio(6)Если в качестве стандартного состояния принять давление в 1 атм., тоуравнение (6) приобретает вид:µ i ( T, P) = µ 0i ( T, Pст .

= 1) + RT lnPPст . = 1(7),но при этом под знаком логарифма стоит безразмерное давление.Многочисленные попытки немецкой школы физико-химиков применитьэтот подход к реальным газам с использованием различных уравненийсостояния реальных газов к успеху не привели и в настоящее время приописанииреальных газовых систем широко используется формализмЛьюиса, при котором остается неизменной форма зависимости (6), ноосуществляется одновременная замена давления некоторой эффективнойвеличиной “ f “ - летучестью, связанной с давлением через коэффициентлетучести или активности γ .

Рассмотрим более подробно переход отдавления к летучести:10Проинтегрируем уравнение (5) для реального газа в пределах от бесконечномалого давления Р*, при котором газ ведет себя , как идеальный, до давленияреального газа Р и добавим к правой части полученного уравнения и вычтемиз нее:Р∫ Vi ,ид. dPР∗Получим с учетом (7):PPP∗P∗µ i ( P, T ) − µ i ,ид . ( P ∗ , T ) + ∫ ( V i − Vi ,ид .

)dP + ∫ Vi ,ид . dPµ i ( P, T ) = µ 0i ,ид . ( T, Pст . = 1) + RT lnPPi∗PP∗+ RT ln i − RT ln i + ∫ ( V i − Vi ,ид )dPPi ,ст .Pi ,ст .Pi ,ст . P∗После сокращения и замены Р* на Р=0 получим:PPi+ ∫ ( V i − Vi )dP(8)Pi ,ст . 0Важно подчеркнуть, что в (8) по условию проведенного интегрирования Piсоответствует давлению идеального газа равному давлению реального газа, т.е. первые два терма правой части (8) представляют химический потенциалреального газа, если бы при давлении Pi он имел свойства идеального газа, апоследний терм отражает различие уравнений состояния реального иидеального газов.Если в соответствии с предложением Льюиса записать:µ i ( P, T ) = µ 0i ,ид .

( T, Pi ,ст . ) + RT lnP∫ ( V i − Vi )dP = RT ln γ iиPi γ i = f i(9),0где γ i получил название коэффициента активности (или летучести), тополучим окончательно:fµ i ( P, T ) = µ 0i ,ид . ( T, Pi ,ст . ) + RT ln i(10)Pi ,ст .Льюис назвал f-летучестью (fugacity). Ее использование позволяетзаписывать химический потенциал реального газа аналогично выражениюдля идеального газа с заменой давления на летучесть.Если к правой части (10) прибавить и вычесть RT ln γ i ,ст . , то уравнение (10)можно представить в виде:µ i ( P, T ) = µ 0i ,ид .