А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы, страница 7

Молекулыразбиваются на фрагменты (группы) и взаимодействие между молекуламирассчитывается как сумма взаимодействий между составляющими молекулуфрагментами. Энергии взаимодействия и другие необходимые для расчетовпараметры для 32 пар фрагментов, найденные из экспериментальных данныхдля нескольких десятков растворов, табулированы. Расчеты проводятся пополуэмпирическим уравнениям, полученным из решеточных моделейрастворов.Априорныерасчетыконцентрационныхзависимостейкоэффициентов активности компонентов бинарных и трехкомпонентныхрастворов на основании этих данных могут быть осуществлены для любыхрастворов органических веществ.

При этом ошибка расчетов, как правило, непревышает нескольких процентов в значениях коэффициентов активности.Отметим в заключение этого раздела, что расчет коэффициентов активностиважен не только для анализа свойств растворов, но и для последующегорасчета межфазовых равновесий (жидкость-пар, жидкость-жидкость),играющих важную роль в современной химической технологии.II. Растворы электролитов.Учет взаимодействий в растворах электролитов связан с расчетомсреднеионных коэффициентов активности электролитов (см. главу II),которые в общем случае являются функцией от концентрации электролита (идругих электролитов), природы растворителя, температуры и давления.Вывод уравнений Дебая-Хюккеля для расчета среднеионных коэффициентовактивности в растворах электролитов рассмотрен в различных учебниках.Эти уравнения позволяют проводить расчеты только в очень разбавленныхрастворах.

Решение задачи расчета коэффициентов активности в широких31интервалах изменения концентраций электролита решено на основеквазикристаллической модели раствора электролитов.Квазикристаллическая модель растворов сильных электролитов.1Возрождение интереса к зависимости ln γ ± = f ( c ) 3 произошло в концепятидесятых годов, особенно после работ Фрэнка и Томпсона, которые в1959 г.

поставили под сомнение корректность теории Дебая для описаниядаже очень разбавленных растворов. Свое заключение они построили наопытном материале, который показал, что с увеличением точностиэксперимента даже в очень разбавленных растворах коэффициент активности1изменяется в соответствии с с 3 .В том же году Глюкауф опытным путем подтвердил практическую1значимость аргумента с 3 и предложил вариант описания ∅ (осмотическогокоэффициента) для 1,1- электролита с двумя подгоночными параметрами вшироком интервале концентраций.В 1982 г.

Мэрфи, анализируя причины возрождения интереса1исследователей к зависимостис 3 , мотивировал их следующимиаргументами:а) обнаружением ее в работах многих экспериментаторов,б) подтверждением квазикристаллической структуры растворов сильныхэлектролитов рентгенографическими и электронографическими методами,в) квазикристаллическое строение раствора сильного электролита должнобыть наиболее вероятной структурой при наличии сил отталкивания,ведущих в комплексе с силами притяжения к упорядочению взаимногорасположения ионов в растворе.Из работ, базирующихся на квазикристаллической модели, более позднегопериода по сравнению с Гхошем, следует упомянуть теорию Л.Баха (19721973 гг.) и теорию И.Раффа (1977-1979 гг.).В основе теории Баха лежат следующие положения:а) ионы - несжимаемые сферы с локализацией заряда в центре;б) вода - непрерывная среда, имеющая градиент диэлектрическойприницаемости вблизи иона: в интервале 4 А ε изменяет свою величину от4-5 до обычного макроскопического значения,в) для описания квазикристаллической модели раствора возможноиспользование математического аппарата, применяемого при описаниикристаллической решетки и представление многочастичных взаимодействийионов с помощью постоянной Маделунга.Учет градиента диэлектрической проницаемости вблизи иона приводит кзамене выражения парного потенциала взаимодействия:z i z je 2oϕ=εrна модифицированный вариант:32ϕ=z i z je 2oεr+br3где b - некоторая характеристика, непосредственно связанная сионаКонечный результат решения задачи в теории Баха имеет вид:∂εвблизи∂r1lnγ c± = − Ac 3 + Bc ,где А - постоянная, отожествляемая Бахом с постоянной Маделунгаконкретной кристаллической структуры, В - подгоночный параметр.Для расчета величины “А” для 1,1 - электролита Бах использовалструктуру объемноцентрированной решетки, а для 2,1 - электролита структуру флюорита.

Такая строгая аналогия не позволила Баху применитьпредложенный им метод к описанию свойств электролитов другого рангазарядности.Диапазон концентраций, охватываемый теорией Баха, для 1,1 электролита со-ответствует 0,006 - 4m.Основные положения теории Раффа аналогичны идеям Баха, хотяпредложенный им вариант решения задачи существенно отличен.Эффективность расчета ln γ ± в разбавленных растворах примерноидентична методу Баха. Для описания свойств концентрированных растворовРафф не использует подгоночных параметров, вследствии чего, как иследовало ожидать, согласие между расчетом и экспериментом ненаблюдается за исключением только свойств солей цезия.Уравнение Кузнецовой (1982-1992 гг.).В 1982 г.

Кузнецовой было предложено уравнение для описанияконцентрационной зависимости среднеионных коэффициентов активности1,1 - электролитов, а в 1986 г. - для электролитов любого типа зарядности,строгое обоснование которых дано в 1992 г. на основе корреляционныхфункций распределения.Общий вид несколько напоминает формулу Баха, к которой добавлен член4с m 3 - результат учета поляризационных эффектов при взаимодействииионов.

Это слагаемое, практически незаметное при малых концентрацияхстановится существенным в случае концентрированных растворов.Уравнение содержит один подгоночный параметр, т.к. задача решена науровне Мак Миллана-Майера, и хорошо описывает ln γ ± в широкомдиапазоне концентраций: для 1,1 - электролитов он равен 0,005 - 10 m.

Вотличие от описания Баха уравнение Кузнецовой более универсально - оноприменимо к электролитам любого заданного типа. Кроме того, несмотря наформальную идентичность уравнений Баха и Кузнецовой для коэффициентовактивности в разбавленных растворах:lnγ m± = − Am1333результаты вычислений по уравнению Кузнецовой лучше согласуются сэкспериментом из-за отличия в значениях параметра А как следствия разныхпутей решения задачи.Вывод уравнения Е.М. КузнецовойДля конденсированных систем, какими являются растворы электролитов,можно принять, что G ex = F ex . В случае сильных ионных взаимодействийсправедливо и второе приближение: F ex ≅ U ex (вклад энтропийнойсоставляющей мал по сравнению с энергией взаимодействия ионов).Излагаемое ниже решение задачи осуществлено в рамках приближения:G ex = F ex = U exУпрощенный вариант вывода.Он менее строг, но позволяет более наглядно оценить роль вкладаотдельных слагаемых в уравнении зависимости lnγ ± от концентрации.Решение задачи поcтроено на кажущейся аналогии структуры растянутогоионного кристалла со структурой электролита в растворе.Для более ясного понимания идеи вывода рассмотрим вначалеодномерный кристалл из однозарядных ионов.

Он представлен на рис. 1.•−−o−−•−−o−−•−−o−−•−−o−−•−−o−−•IVII1Ш VВыберем ион 1 в качестве центрального. Энергия его взаимодействия с не-⎛ e o⎞посредственными соседями II и III равна 2⎜ −⎟ . Аналогичнаяa⎠⎝2⎛ e o⎞характеристика по отношению к ионам IV и V имеет вид: 2⎜ +⎟ . Эту2a⎝⎠2последовательность можно продолжить и дальше.Согласно схеме рис. 1 энергия взаимодействия центрального иона сосвоим окружением представляется рядом, сумма которого в данном случаеизвестна:2e o2⎞⎛ e 2 0 e 2 o eou = 2⎜ −+−+ ....

⎟ = −2 ln 22a 3aa⎠⎝ aполная кулоновская энергия кристалла, содержащего NA ионов, равнаe21U = uN A = − o ln2 ⋅ N Aa2В более общих терминах ее можно представить в виде:34U = ϕ( r) MN Ae 2oгде ϕ( r) - потенциал парного взаимодействия (в данном случае − ), М aпостоянная Маделунга ( в данном примере ln2 ).Для трехмерной структуры раствора электролита аналогичноерассмотрение приводит к выражению:G ex = U ex = ϕ(r )MN A m(1)где m - число молей электролита в ситеме. Трехмерность измеренияотразится в величине постоянной М.В разбавленных растворах при достаточно большом удалении ионов другот друга их потенциальная энергия обусловлена силами кулоновскогопритяжения разноименно заряженных ионов, потенциал парноговзаимодействия которых можно представить в форме:z z e2ϕ 1,2 ( r) = − + − o(2)εrС ростом концентрации электролита расстояния между ионамиуменьшаютсяистановятсязаметнымисилыотталкиванияиполяризационныйэффект.Последнийвозникаетврезультатедополнительного смещения зарядов в одном ионе (например, в катионе споляризуемостью α + ) за счет напряженности электрического поля другогоиона (например, аниона):E=e o z −2.r2Потенциальная энергия такоговзаимодействия описывается как:e o2 z −2112∆ϕ .