А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы (1159723), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Впоследнем случае при соответствующих численных расчетах, крометого, могут быть последовательно рассчитаны составы слоев, что можетбыть использовано для определения числа слоев, которое должно бытьвключено в адсорбционную фазу при переходе к методу полногосодержания.Как уже было отмечено выше, при адсорбции из растворов намакропористых адсорбентах очень часто реализуется монослойная модельадсорбционной фазы. В этом случае при несущественных дополнительныхприближениях система уравнений (36), (37) может быть решенааналитически. Соответствующее решение имеет вид:Г 1 = a 1,mгде:N 1 ( ∞ )[1 − N 1 ( ∞ )][1 − exp(AN 1 ( ∞ ) + B)]N 1 ( ∞ ) + [1 − N 1 ( ∞ )]exp(AN 1 ( ∞ ) + B)(40),A = z в ∆/kT, B = −[ε 02 − ε 01 + z в (ε 22 − ε 12 )]/kTУравнение (40) является первым уравнением, количественноописывающим изотермы избыточной адсорбции компонентов растворов55на макропористых адсорбентах с физически достоверными значениямипараметров.Приведем вывод уравнения для решеточной модели Оно-Кондо,применительно к адсорбции бинарного раствора на микропористомактивном угле со щелевидной структурой микропор, в которых могутразместиться два (очевидно симметричных) слоя адсорбированногораствора.Вывод основан на расчете изменения энтропии и энтальпии системы приобмене местами (объемный – адсорбированный растворы) одинаковых поразмерам молекул компонентов.

В этом случае регулярного раствораизменение энтропии легко рассчитывается, а при равновесии измененияэнтропии и энтальпии системы равны. С другой стороны изменениеэнтальпии системы определяется разницей энергий взаимодействия молекулкомпонентов в равновесных объемном и адсорбированном растворах. Врамках решеточной модели она также может быть найдена. При этом прирасчетах изменения энтальпии будем учитывать различие в энергияхвзаимообмена для объемного( ∆ ) иадсорбированного ( ∆ ) растворов.Соответствующий вывод приведен ниже:При равновесии:∆S / k = lnN 1 (1)(1 − N 1 ( ∞ ))∆H=−N 1 ( ∞ )(1 − N 1 (1))kTПри расчете ∆H как энергии, выделяющейся при переносе молекулы первогокомпонента из адсорбированного раствора ( E 1 ) в объемный ( E 1 ) и обратномпереносе молекулы второго компонента ( E 2 − E 2 ) представим энергиивзаимодействия в объемном растворе как сумму взаимодействий одинаковыхи разнородных молекул:E i = ε ii ZN 1 ( ∞ ) + ε ij Z(1 − N 1 ( ∞ )) ,а энергии взаимодействия в двухслойном адсорбированном растворе каксоответствующую сумму взаимодействий молекулы с адсорбентом и содинаковыми и разнородными молекулами в данном (пропорцианальном ZГ)и соседнем (пропорцианальном ZВ) слоях ( N 2 ( i ) = 1 − N 1 ( i ) ):E1 =+ ε 01 + ε 11 Z Г N 1 (1) + ε 11 Z B N 1 ( 2) + ε 12 Z Г − ε 12 Z Г N 1 (1) + ε 12 Z B − ε 12 Z B N 1 ( 2)kTаналогичное выражение получим и для E 2 .Поскольку∆H = E 1 − E 1 − E 2 + E 2получим окончательно с учетом того, что N1(1)=N1(2), а ZГ=2ZВ=6:56lnN 1 (1)(1 − N 1 ( ∞ )∆∆−B+9N 1 (1) − 12N 1 (∞) = 0N 1 ( ∞ )(1 − N 1 (1))kTkTB = L( n )(41)ε 02 − ε 01 ( ε 22 − ε 22 ) Z Г + ( ε 12 − ε 12 ) Z Г ( ε 12 − ε 22 ) Z B++kTkTkT∆ = 2ε 12 − ε 11 − ε 22 ,∆ = 2ε 12 − ε 11 − ε 22 ,.Особого рассмотрения требуют процессы капиллярной конденсациипаров, которыми при относительно высоких относительных давлениях(P/Ps=0.2-0.5) завершается полимолекулярная адсорбция на мезопористыхадсорбентах.

Суть этого явления заключается в том, что по мере ростатолщины полимолекулярных слоев (t) на противоположных поверхностяхмезопоры, смачиваемых адсорбатом, происходит их сближение иобразование вогнутого мениска жидкости в поре-капилляре. Поскольку, всоответствии с формулой Лапласа давление пора над вогнутой поверхностьюмениска радиуса rм меньше, чем над плоской:∆P = Pr − Pr = ∞ =2σrм(42)капиллярная конденсация наступает при относительных давлениях, меньшихединицы.Если бы адсорбент имел мезопоры только одного радиуса (r), тонеравновесный процесс капиллярной конденсации приводил бы к появлениювертикального участка на изотерме.Поскольку в реальных адсорбентах мезопоры имеют разные размеры, токапиллярная конденсация в них происходит при разных относительныхдавлениях, и участок изотермы в области капиллярной конденсации тембольше “растянут” по оси относительных давлений, чем больший набор порразного диаметра имеется в адсорбенте.В то время как равновесный процесс адсорбции (в том числе иполимолекулярной) обратим и адсорбционные и десорбционные ветвиизотерм совпадают, в случае капиллярной конденсации (неравновесногосамопроизвольного процесса) для десорбции жидкости из капилляранеобходимо преодолевать слы поверхностного натяжения и создаватьдавления, меньшие, чем при адсорбции.

В результате в области капиллярнойконденсации адсорбционные и десорбционные ветви изотерм не совпадают иобразуются так называемые петли гистерезиса.Процессы капиллярной конденсации играют важную роль в природе. Онимогут быть использованы практически, например для извлечения большихколичеств пара из очищаемых газовых потоков, а могут создаватьзначительные проблемы, например, при извлечении нефти, значительнаячасть которой (иногда до 50-60%) сосредоточена не в больших подземныхрезервуарах, а в мезопорах образованных подземными породами.57Изучение процессов капиллярной конденсации позволяет определятьраспределение мезопор по размерам. Реальные поры могут иметьразличную форму.

Поэтому обычно определяют эффективную пористость,принимая, что все поры цилиндрические. В этом случае определениераспределения мезопор по радиусам может быть рассчитано подесорбционной ветви изотермы по уравнению Кельвина:rм = −2VσPRTlnPs(43)С учетом толщины полимолекулярных слоев, образовавшихся к моментуначала конденсации:rк=rм+tВ современной теории капиллярной конденсации, получившей названиетеории перколяции, проводится учет не только возможной сложнойгеометрии пор, но и зависимости поверхностного натяжения от кривизныменисков.Дополнительную информацию по рассмотренным в настоящей главевопросам можно найти в монографиях:1. Лопаткин А.А. “Теоретические основы физической адсорбции”.

Изд.МГУ. 1983г.С.11-22.2. Кельцев Н.В. “Основы адсорбционной техники”.М. Химия.1984г.С.22-74..

Характеристики

Список файлов книги