А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы (1159723), страница 5
Текст из файла (страница 5)
ур ие (32))можно рассчитать аналогичную зависимость только длясоответствующей комбинации активностей двух противоионов. Приопределенииактивностейэлектролитовврастворахметодомэлектродвижущих сил ситуация аналогична.Поскольку концентрации положительных и отрицательных ионов врастворе данного сильного электролита легко выразить через его общуюконцентрацию z i (молярность или моляльность) и числа положительных( ν i , + ) и отрицательных ( ν i , − ) ионов, на которые диссоциирует молекулаэлектролитаz i,+ = ν i,+ z iz i,- = ν i , − z i ,то наиболее удобным решением проблемы оказалось использование вместополных (поскольку в растворе ионы создают электростатическое поле)химических потенциалов каждого из ионов:µ i , + = µ 0i , + ,ид .
+ RT lnµ i, − = µ0i , − , ид .+ RT lnν i,+ z i γ i,+ν i , + z i ,ст .ν i,− z i γ i,−ν i , − z i ,ст .+ Fn i , + ( E − E i ,ст . )(39)+ Fn i , − ( E − E i ,ст . )( n i - заряды соответствующих ионов)так называемого “среднеионного“ химического потенциала ( µ ± )соответствующих ему “среднеионных” концентраций, активностейкоэффициентов активностей, вводимых соотношениями:µ i, ± =ν i, + µ i, + + ν i, − µ i, −ν i, + + ν i, −ии(40),20при подстановки в которое соотношений (39) получим, учитывая, чтоν i , + n i , + = − ν i , − n i , − и электростатические составляющие в (39) сокращаются:µ i , ± = µ 0i , ± , ид .
+ RT lna i,±(41),z i , ± , ст .где для данного i-того электролита:µ o± =z ± = (zν + µ o+ + ν − µ o−ν+ + ν−ν++ν−−×z )1ν+ +ν−((42); a ± = a +ν + × a ν−−(44);(γ± = γν++)1ν+ +ν−×γν−−(43))1ν+ +ν−(45)Следует еще раз подчеркнуть, что все величины, вводимыесоотношениями (40 - 45), не являются характеристиками реальногокомпонента системы, а представляют собой средние значения такиххарактеристик для положительного и отрицательного ионов в растворесильного электролита.При выборе, например. моляльной шкалы концентраций концентрацииионов и их активности могут быть выражены следующим образом:m i, + = ν i, + m i ;m i, − = ν i, − m i ; a i, + = m i, + γ i,m, + ; a i, − = m i, − γ i,m, −где mi - аналитическая концентрация электролита.В этом случае, если принять, что ν i = ν i,+ + ν i,− , уравнения (41) и (32) могутбыть с учетом (44) представлены в следующих эквивалентных формах:µ i , ± = µ 0i , ± ,ид .
+ RT lnµ 0i , ± ,ид .mi,±m i , ± ,ст .+ RT ln γ i ,m , ± =mi+ RT ln+ RT ln γ i ,m , ±m i ,ст .(46)m w dµ w + m i , + dµ i , + + m i , − dµ i , − == m w d ln a w + ν i m i dµ i , ± == m w dµ w + ν i m i d ln m i , ± + ν i m i d ln γ i ,m, ± =(47)= m w dµ w + ν i m i d ln m i + ν i m i d ln γ i ,m, ±( mw - моляльность растворителя).Важно подчеркнуть,что в уравнении (46) при выборе в качестве стандартноймоляльности - одномоляльного раствора, т.е. z i ,ст .
= 1 значения m i , ± ,ст . будуттакже равны единице только для симметричных электролитов (NaCl, CaSO4 ),а для несимметричных электролитов численные значения m i , ± ,ст . будутзависеть от соотношения зарядов ионов (см. (44)) Так, например, для211313одномолярного раствора хлористого кальция m i , ± ,ст . = (1 × 2 ) = 4 . Если2желательно перейти к m i , ± ,ст . = 1 , то необходимо включить1RT ln 43встандартную часть химического потенциала:1µ oi ,*± = µ 0i , ± − RT ln 43Аналогичные соотношения могутконцентрации и мольной доли.бытьполученыдлямолярнойВ некоторых случаях оказывается удобным использование произведенияν i µ i,± , представляющего “среднеионную энергию” электролита в растворе.
Вряде руководств это произведение трактуется, как химический потенциалэлектролита в целом с последующим его разбиением на стандартную иконцентрационнуюсоставляющие.Посколькунедиссоциированногоэлектролита в растворе нет, а µ i,± , как уже отмечалось, представляет лишьопределенным способом усредненное значение химических потенциаловионов, такая трактовка представляется термодинамически некорректной, аиспользованиесоответствующего“химическогопотенциала”нецелесообразным.ГЛАВА IIIВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ1. Растрворы неэлектролитов.Мы не будем рассматривать свойства идеальнах и бесконечноразбавленных растворов (коллигативные свойства, растворимость газов итвердых тел), а также законы, описывающие равновесие жидкость- пар,поскольку эти вопросы достаточно подробно обсуждаются в учебнойлитературе.
Рассмотрим кратко лишь вопросы, связанные с проблемойописания и расчета взаимодействий в неидеальных растворах.Как было показано во второй главе физически обоснованного идеальногосостояния для конденсированных сред не существует, поскольку образованиерастворов (жидких или твердых) связано с проявлением взаимодействиймежду молекулами веществ, образующих соответствующие растворы.Поэтому идеальными называют растворы, в которых в силу различныхкомпенсационных эффектов (в широком или ограниченном интервалеизмененияконцентрацийкомпонентов)формальновыполняетсясоотношение:RT ln γ i , Z = 0(1),где γ i , Z - коэффициент активности компонента раствора в любойконцентрационной шкале-(z).22При этом для растворов жидкостей используется, как правило,симметричная система отсчета, когда за стандартное состояние веществ,образующих раствор, выбираются состояния чистых веществ, а отсчетныесостояния для коэффициентов активности совпадают со стандартными(подробнее см.
главу II).Таким образом взаимодействия в растворах учитываются избыточнымихимическими потенциалами компонентов растворов, представляющимиразность химических потенциалов реального и идеального раствороводинакового состава, взятых при одинаковых температуре и давлении:µ iЕ = µ i ,реальн. − µ i ,идеальн.
= RT ln γ i ,Z(2)Как уже отмечалось во второй главе, среди различных определений (1),зависящих от выбора концентрационной шкалы, наиболее удобным и широкораспространенным является определение (1) в шкале мольных долей (x).Это связано со следующими обстоятельствами:1. Рауль, исследуя равновесия жидкие растворы – пар, использовал шкалумольных долей и показал, что условия γ i ,X ≈ 1 выполняются в ограниченныхили достаточно широких интервалах изменения составов растворов дляотносительно большого числа систем.
В соответствии с установленнымРаулем закономPi = Pi ,S ( P, T)X i γ i , X(3)(Pi - равновесное давление пара компонента над раствором состава Xi , Pi,Sдавление насыщенного пара над чистым компонентом при общем давленииP и температуре Т).Идеальными при этом считались растворы, для которых выполнялосьусловие γ i ,X ≈ 1 .2.
При исследовании растворимости газов в жидкостях Генри использовалмолярные концентрации растворенных газов (Сi) и показал, чтосоответствии с установленным им закономPi = K i ( T)C i γ i ,C(4)(Pi – равновесное давление газа над раствором концентрации Сi , Кiконстанта равновесия (константа Генри)) условие идеальности растворов( γ i ,C ≈ 1 ) выполняется, как правило, только для разбавленных растворов.После введения Гиббсом химических потенциалов компонентов растворовоба закона были выведены теоретически, как следствие равенствахимических потенциалов данного компонента в равновесных фазахµ i ,газ ( пар ) = µ i ,раств.(5)При этом, как следует из пояснений, приведенных в главе II (см.
ур-ия 30, 31и пояснения к ним) γ i ,C не может равняться единице для растворов веществ сразличными размерами молекул, а дляc .γ i ,x = γ i ,c общ(6)c 0i23за счет компенсации изменений γ i ,C и собщ. равенство единице приближенноможет выполняться в достаточно большом числе случаев. Этообстоятельство, а также математическая простота использования шкалымольных долей и привели к тому, что большинство экспериментальных итеоретических исследований неидеальных растворов выполнены сиспользованием шкалы мольных долей.Наряду с коэффициентами активности для характеристики неидеальныхрастворов широко используется избыточные термодинамическиефункции, представляющие разность соответствующих термодинамическихфункций смешения для реального и (гипотетического) идеального растворов,взятых при одинаковых составах, температуре и давленииZ E = ∆Z Р − ∆Z ид.(7),где ∆Z для одного моля раствора(8)∆Z = ∑ X i Z ∗i − ∑ X i Z i0ii- парциальная мольная функция компонента раствора, Z i0 (Zсоответствующая мольная функция для чистого компонента).Как отмечено выше, простейшей избыточной функцией является µ Е (см.
урие (2)).Для практического использования (7) необходимо определитьтермодинамические функции смешения. Поскольку в идеальном растворезначения парциальных мольных объемов, внутренней энергии и энтальпии независят от его состава и равны соответствующим мольным значениям длячистых компонентов, то для одного моля раствора(9)∆Vид. = ∑ X i Vi∗ − ∑ X i Vi0 = 0 , аналогично ∆U ид.
= 0 , ∆H ид . = 0∗iiiЭнтропия смешения моляидеального раствора (с учетом энтропиисмешения, как для идеальных газовых растворов) дается соотношением(10)∆S ид . = ∑ X i S i0 − R ∑ X i ln X i − ∑ X i S i0 = − R ∑ X i ln X iiiiiи, соответственно∆G ид . = ∑ X i µ i0 + RT∑ X i ln X i − ∑ X i µ i0 = RT∑ X i ln X iiii(11)iИнтересно отметить, что изменения энтропии и энергии Гиббса приобразовании идеального раствора из чистых компонентов не зависят отприроды веществ и для бинарных растворов представляют симметричныекривые от Xi с максимумом ( R ln 2 ) и минимумом ( − RT ln 2 ).При переходе к реальным растворам получим:V E = ∑ X i Vi∗ − ∑ X i Vi0 ≠ 0, U E = H E − PV E ≈ H E = ∑ X i H ∗i − ∑ X i H i0 ≠ 0 ,iii( H >> PV )EEG = RT∑ X i ln γ iЕi(12)(13)iF = G − PV E ≈ G E (G E >> PV E )∂ ln γ i∂GS E = −() P , X i = − R ∑ X i ln γ i − RT∑ X i () P,X j∂T∂TiiEE(14)(15)24H E = G E + TS E = − RT 2 ∑ X i (i∂ ln γ i) P,X j∂T(16)Приведем дополнительно ряд полезных соотношений, характеризующихсвойства неидеальных растворов:∂µ i∂ ln γ i) T , X j = Vi0 + RT() T,X j∂P∂P∂µ∂ ln γ iS ∗i = − ( i ) P , X j = S i0 − R ln X i − R ln γ i − RT() P ,X j∂T∂TH ∗i = µ i + TS∗i =Vi∗ = ((17)(18)= H i0 − TS i0 + RT ln X i + RT ln γ i + TS i0 −− RT ln X i − RT ln γ i − RT 2 (∂ ln γ i) P,X j∂TH∗ − H 0=− i 2 i ,RT∂ ln γ i) P ,X j =∂T= H i0 − RT 2 ((∂ ln γ i) P ,X j∂T(19)(∂lnγ iV ∗ − Vi0) T,X j = i∂PRT(20)Из приведенных соотношений следует, что описание свойств неидеальныхрастворов с помощью коэффициентов активности и избыточныхтермодинамических функций полностью эквивалентны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
