А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы, страница 10

): активные угли, цеолиты.- микропористые адсорбенты с бимодальным распределением микропор поразмерам( 0.5 ≤ r ≤ 1.5 и 1.5 ≤ r ≤ 2.0 нм. ):некоторыетипыактивных углей.- мезопористые адсорбенты( 2.0 p r ≤ 20 нм. ): силикагели, оксиды алюминия, железа и т.п.- макропористые адсорбенты( r ≥ 20 нм. ): графитированные сажи, силикагели, поверхностимонокристаллов и т.п.Наиболее общим и термодинамически обоснованным способом выбора Vявляется метод, предложенный О.Г.Ларионовым. Идея метода очень проста –eeeона основана на сопоставлении значений( ∆G , ∆H , ∆S ),рассчитываемых для всей системы в целом по экспериментальнымзависимостям избыточной адсорбции от состава объемной фазы по методуизбытков Гиббса и по методу полного содержания.

Очевидно, что во второмслучае значения термодинамических функций будут зависеть от выборазначений V или c 0i (например ∆G п .с . = V∆ G + ( V0 − V ) ∆G ), и, варьируяпоследние, находят такие их значения, при которых зависимоститермодинамических функций от состава объемной фазы совпадают.Наиболее точно выбор V может быть сделан в случае микропористыхадсорбентов, особенно для цеолитов, кристаллических алюмосиликатов,общей формулыMe 2 O.xAl 2 O 3 ySiO 2 zH 2 Oв которых объем микропор, занимаемый адсорбатом (в приведенной формуле– водой), может быть рассчитан из кристаллографических данных.Применение метода Ларионова (и других методов) показало, что практическивсегда значения c 0i соответствуют адсорбции в микропорах и объемпоследних может быть найден как по адсорбции паров при относительнонизких температурах и, соответственно, давлениях насыщенных паров читыхжидких адсорбтивов (Pi,s), так и по данным об адсорбции растворов.В первом случае находят значения c 0i , практически равное Гoi по (5) , какзначение адсорбции при P=Pi,s (см.

ниже) и затемV = c 0i v 0i(19)46где v0i - мольный объем жидкого адсорбтива при соответствующейтемпературе.Именно использование v0I вместо мольного объема адсорбата приводитк соответствию кристаллографических и рассчитанных по (19) значенийV.Во втором случае значения c 0i находят по методу Ларионова по данным обизбыточных изотермах адсорбции компонентов растворов. Найденные пообоим способам значения c 0i практически совпадают, что подтверждаетнадежность метода Ларионова.При адсорбции газов на мезо- и макропористых адсорбентахпрактически всегда реализуется монослойная адсорбция.

В этих случаяхзначения c 0i совпадают с емкостью монослоя ai,m , которая находится изэкспериментальных данных (см. ниже).При адсорбции паров на мезо- и макропористых адсорбентах объемадсорбционной фазы величина переменная, поскольку реализуетсяполислойная адсорбция, и метод полного содержания не может быть, строгоговоря, использован.

Однако, при относительно низких давлениях пароввесьма часто принимают, что избыточные величины адсорбциисовпадают с абсолютными.При адсорбции из растворов на мезо- и макропористых адсорбентахдля определения V или c 0i используют метод Ларионова и, используянайденные из данных по адсорбции паров значения емкости монослоя, егочасто выражают в числе слоев (n):n = c 0ia i,mКак правило, n оказывается равным единице и, очень редко, двум илитрем.Недавно к методу Ларионова добавился еще один способ определения V илиc 0i .

Он основан на использовании решеточной модели Оно – Кондо,позволяющей осуществлять расчеты зависимости составов адсорбционныхслоев от состава объемной фазы (см. ниже). При этом к собственноадсорбционной фазе необходимо отнести те слои, составы которыхотличаются сколько – нибудь заметно от состава объемной фазы. Какправило, оба метода дают хорошо согласующиеся результаты.Методы описания адсорбционных рановесий.Очевидно. что наличие уравнений, описывающих экспериментальныеданные по равновесию адсорбции, существенно сокращает объемэкспериментальных исследований и позволяет получать важныехарактеристики адсорбционных систем. В этой связи рассмотрим кратко47наиболее важные и широко применяющиеся уравнения, полученные какв рамках метода полного содержания, так и метода избытков Гиббса.Простейшим и, одновременно, важнейшим классическим уравнениемравновесия адсорбции газа является уравнение Ленгмюра, полученное врамках метода полного содержания для монослойной идеальной адсорбциина основе следующей модели:- адсорбционные центры однородны по энергии адсорбции и располагаютсядостаточно далеко друг от друга;- на каждом центре независимо от собственных размеров адсорбируетсяодна молекула;- адсорбированныемолекулы(адсорбционныекомплексы)невзаимодействуют друг с другом.Очевидно, что в рамках такой модели предельная величина адсорбцииможет быть достигнута при бесконечно большом давлении, будетодинакова для любых адсорбатов и не будет зависеть от температуры.Прежде, чем выводить соответствующее этой модели уравнение,напомним, что в адсорбционной фазе действует дополнительная сила –поверхностное натяжение σ и, поэтому, для описания свойств компонентовадсорбционной фазы необходимо использовать их полные химическиепотенциалы (см.

главу II):0µ i = µ i + RTln∗сiсi− s i (σ − σ i,ст. ) = µ i + RTln− siσc i,ст.c i,ст.(20)В рамках модели Ленгмюра адсорбция рассматривается какприсоединение каждой молекулы адсорбата (А) к одному адсорбционномуцентру (R) адсорбента с образованием адсорбционного комплекса (АR), т. е.как квазихимическая реакция:A+R=ARравновесие которой в соответствии с (20) может быть записано в виде:∗µ AR − µ A − µ R = µ AR + RTlnc AR- s AR σ c AR,ст∗PcR− µ 0А - RTln А - µ R - RTln+ sRσ = 0PA,ст.c R,ст.(21)Учитывая, что в рамках принятой модели парциальные мольные площадкиsAR и sR равны, и принимая:00PA,ст. = 1; с AR,ст.

= c AR ; c R,ст. = c R ,000c AR = c R ; с R = с AR − c AR ,480где c AR - предельная величина адсорбции при PA → ∞ , получим послепростых преобразований уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра:∗e−0µ AR − µ 0A − µ RRT=K=0c AR0PA (с AR − c AR )c ARили;K с AR PA=1 + KPA(22)Несмотря на то, что положения модели Ленгмюра выполняются крайнередко, уравнения (22) в рамках принятой модели являютсятермодинамически строгими и их широко используют как кретериальные:любые, термодинамически корректные уравнения равновесияадсорбции газов или паров при соответствующих допущениях должнысводиться к уравнению Ленгмюра и, в частности, сводится к уравнениюГенри при Pi → 0 :0c AR = Кc AR PA(23)Повторив приведенный выше вывод для случая адсорбции смеси газов (А,B),легко получить уравнения Ленгмюра для этого случая:Kc AR PBK= B =;K A с BR PA0или c ARK A c AR PA=1 + K A PA + K B PB(24)Хотя в реальных системах поверхность адсорбента покрывается плотным00слоем молекул адсорбатов и, как следствие этого, c AR ≠ c BR и зависит оттемпературы, уравнения (24) достаточно широко используются, какприближенные, если не требуется строгого описания равновесныхсоотношений (например, при получении уравнений гетерогенной химическойкинетики).В рамках развитой Толмачевым стехиометрической теории адсорбциимодель Ленгмюра для мономолекулярной адсорбции газов была обобщена сучетом того, что на поверхности адсорбента образуется плотный слойвзаимодействующих между собой молекул адсорбата.

При этом предельныевеличины адсорбции для различных адсорбатов различаются и зависят оттемпературы. В этом случае квазихимическая реакция адсорбции должнабыть записана в виде:A+s ARR = AR ssRsARRгде отношение площадок, занимаемых молекулой (sAR) и приходящихся наодин адсорбционный центр (sR), показывает на скольких адсорбционныхцентрах адсорбируется одна молекула.

В соответствии с этим вместо (21)получим:49µ AR − µ A −∗c AR γ ARs ARµ R = µ AR + RTln- s AR σ sRc AR,ст.− µ 0А - RTln(25)c R γ R s ARPА γ A s ARsµ R - AR RTln+sRσ = 0PA,ст. s RsRsRc R,ст.∗Используя те же соотношения , что и при выводе изотермы Ленгмюра, и,00PA,ст. = 1; c AR ,ст . = с AR ; c R ,ст . = c R (см. главу II)принимая, как обычно,получим:0с ARK∗ = K0(c R )s ARс AR γ AR=sRPA γ A (с R γ R )s AR(26)sRАналогичным образом для адсорбции смеси двух газов получим:0K∗ = Kc AR0(c BR )s AR=s BRc AR γ AR (PB γ B )(c BR γ BR )s ARs BRs ARs BR(27)PA γ AВажно подчеркнуть, что при переходе к адсорбции паров или жидкихрастворов значения «предельной» адсорбции находятся не при бесконечнобольшом давлении, а при давлении насыщенного пара соответствующегокомпонента.