А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы, страница 4

Поэтому, наряду со шкалами объемных долейµ i ( P, T, z i ) = µ 0i ( P, T, z i ,ст . ) ид . + RT lnϕi =ni vi∑ ni viiи молярностей (Сi), учитывающих этураспространение получили шкалы мольных долейXi =ni∑ nii(22)зависимость,широкое(23)15и моляльностей ( mi ,моль.кг.-1 растворителя), не зависящие от давления. Приэтом объемные доли, с термодинамической точки зрения наиболее полнохарактеризующие концентрационные зависимости в конденсированныхсистемах, из-за сложностей определения парциальных мольных объемовкомпонентов ( v i ) не нашли широкого применения и используются восновном в некоторых теоретических исследованиях.

Их наиболее близкийтермодинамический аналог - молярные концентрации используютсядостаточно широко, особенно в случае растворов твердых веществ(неэлектролитов и электролитов) в жидких растворителях. Шкаламоляльностей оказалась весьма удобной и часто используется при описаниисвойств растворов электролитов. Однако, из-за математической простотыописания свойств растворов и, в значительной степени, благодаряисследованиям Рауля, наибольшее распространение получила шкаламольных долей, особенно при описании растворов жидкостей. Здесь следуетзаметить, что в (22) и (23) суммирование проводится с учетом всехкомпонентов раствора и, в том числе, растворителя, однако, в некоторыхспециальных случаях удобно использовать так называемые “неполные”мольные доли (в растворах электролитов - эквивалентные доли), т. е. невключать в сумму числа молей растворителя.

При этом, однако, стандартныехимические потенциалы становятся явными функциями общей концентрациираствора (как в случае использования шкалы мольных долей в растворахгазов - функцией общего давления) и, следовательно,эти“концентрационные” шкалыне могут быть использованы притермодинамическом анализе свойств растворов.В соответствии со сказанным выше химические потенциалы компонентоврастворов могут быть в соответствии с (21) представлены в следующихэквивалентных формах:ϕ(24)µ i = µ 0i ,ϕ ,ид . + RT ln i + RT ln γ i ,ϕϕ i ,ст .µ i = µ 0i ,ид . + RT lnµ i = µ 0i ,x ,ид .ci+ RT ln γ i ,cc i ,ст .x+ RT ln i + RT ln γ i , xx i ,ст .µ i = µ 0i ,m, ид .

+ RT lnmi+ RT ln γ i ,mm i ,ст .(25)(26)(27)В соответствии с формализмом Льюиса численные значения и физическоесодержание коэффициентов активности определяются как избыточныезначения химического потенциала в реальном растворе по отношению к“идеальному” раствору такого же состава, например:(28)RT ln γ i, z = µ i − µ i, идеальн.16Поскольку (в отличие от газовых) для конденсированных растворов,образование которых обязано проявлению сил межмолекулярныхвзаимодействий, нет физически обоснованного понятия идеального раствора,в качестве такового формально может быть принято любое, соответствующееуравнениям (24-27) при условии, что последние члены в них при всехконцентрациях равны нулю. Или, в обобщенном виде химический потенциалкомпонента “идеального” (“совершенного” в англоязычной литературе)раствора может быть представлен в виде:zµ i = µ 0i ,ид .

+ RT ln i(29)z i ,ст .Очевидно, что связь между различными шкалами концентраций исоответствующими коэффициентами активности может быть легкоустановлена. Например, в случае бинарного жидкого растворанеэлектролитов стандартные состояния соответствуют состояниям чистыхкомпонентов ( c i ,ст . = c 0i -молярной концентрации чистой жидкости, x i ,ст .

= 1 ).При этом:RT lnγ ccic+ RT ln γ i ,c = RT ln i + RT ln i ,c 0общ. = RT ln X i + RT ln γ i ,x0c общ.ciciи, соответственно:γ i ,x = γ i ,cc общ.(30),c 0iгде собщ. – суммарная концентрация раствора.Отметим лишь одно важное обстоятельство на примере сравнениясоотношений (25) и (26), применительно к описанию свойств бинарногораствора двух жидких неэлектролитов:Изобщеготермодинамическогорассмотренияианализаконденсированных систем методами молекулярно - статистическойтермодинамики очевидно следует, что раствор, образованный молекуламиразных эффективных размеров, не может быть идеальным, т. к.

энтропийнаясоставляющая коэффициентов активности в этом случае всегда отлична отнуля. Так, Мелвин-Хьюз (Т.2. С. 728) приводит следующее выражение длякоэффициента активности первого компонента бинарного жидкого раствора,полученное в предположении, что парциальные мольные объемыкомпонентов постоянны и равны мольным объемам чистых компонентов0( v i = v i ), а давление над раствором равно стандартному:00000RT ln γ 1 = RTc 2 ( v 2 − v 1 ) + c 22 v 2 v 1 v 2 ∆U 10, 2(31)Из этого соотношения следует, что при равенстве нулю энергиивзаимообмена (различия в энергиях взаимодействия одинаковых и разныхмолекул компонентов раствора - ∆U 10, 2 ) коэффициенты активности отличны0от единицы, если мольные объемы компонентов ( v i ) неодинаковы.17При постоянстве температуры и давления уравнение Гиббса - Дюгема сиспользованием (25) и (26) может быть представлено следующим образом:(32)С1 d ln γ 1, c + C2 d ln γ 2, c + dC1 + dC2 = 0X1 d ln γ 1,x + X 2 d ln γ 2,x = 0(33)Из (32) очевидно следует, что оба коэффициента активности не могутбыть одновременно постоянными (например, равными единице), еслиэффективные размеры молекул разные и, следовательно, dC1 ≠ − dC2 .

Такимобразом, использование шкалы молярностей приводит к термодинамическикорректному результату, но при этом возникают существенные трудности сопределением “идеального“ раствора, т. к. в качестве такового приходитсяпринимать гипотетический раствор, содержащий те же компоненты, что иреальный раствор, но при компенсации взаимодействий междукомпонентами, размеры молекул которых необходимо считать одинаковыми.Из (33), напротив, следует, что независимо от соотношений размеровмолекул компонентов оба коэффициента могут быть одновременно равныединице, т.

е. использование шкалы мольных долей приводит ктермодинамически некорректному выводу, но при этом понятие“идеального” раствора весьма наглядно, т. к. требует лишь отсутствиявзаимодействий, отличных от взаимодействий чистых компонентов.Исследования Рауля показывают, что в результате возможной компенсацииизменений γ i ,c и собщ. значения γ i ,x в соответствии с (30) значительно чащеоказываются близкими к единице, т.е. в шкале мольных далей растворы чащемогут быть формально «идеальными». Это обстоятельство привело к тому,что шкала мольных долей широко используется при термодинамическомописании свойств растворов неэлектролитов.Для рассматриваемого случая растворов жидкостей (и твердых веществ),смешивающихся при любых соотношениях, достаточно просто (как ужеотмечалось) решаются вопросы выбора стандартных состояний компонентови отсчетных состояний для коэффициентов активности.

В качестве таковых,очевидно, лучше всего выбрать состояния чистых компонентов, т. е:С i ,ст . = С 0iγ i ,c ,отсч. = 1 при C i = C 0i(34)X i ,ст . = 1γ i,x,отсч. = 1 при X i,ст. = 1(35)Такая система выбора стандартных и отсчетных состояний длякомпонентов называется “симметричной”. Полезно отметить, что в этомслучае отсчетные состояния для коэффициентов активности совпадают состандартными состояниями для компонентов раствора, а значениястандартных концентраций в шкале молярностей равны не единице, аконцентрациям чистых компонентов ( Сoi ). Дополнительное требование,чтобы и при использовании (34) стандартная концентрация равняласьединице, связано с включением терма RT lnCoi в стандартную частьхимического потенциала, что необходимо учитывать.18При решении ряда задач более удобным оказывается использование такназываемой несимметричной системы, в которой стандартные состояния попрежнему соответствуют чистым компонентам, а за отсчетные состояния длякоэффициентов активности принимаются бесконечно разбавленные растворыданного компонента в другом:γ i ,c ,отсч.

= 1 при C i ⇒ 0(36)С i ,ст . = С 0iX i ,ст . = 1γ i,x,отсч. = 1 при X i ⇒ 0(37)Такой выбор отсчетных состояний неоднозначен, поскольку энергиивзаимодействия данного компонента с различными растворителями в егобесконечно разбавленных растворах различны (см. ниже).При переходе к растворам с ограниченной растворимостью компонентови, в том числе, к растворам твердых веществ в жидкостях проблема выборастандартных состояний компонентов и отсчетных состояний для γ i, zстановится более сложной.В этих случаях для растворителя обычно используют шкалу мольныхдолей и условия (35), а для второго компонента используют шкалымолярностей или моляльностей и в качестве отсчетного состояния для γ i, zвыбирается бесконечно разбавленный раствор:γ i , z = 1 при z i ⇒ 0(38),а за стандартное состояние выбирают раствор, в котором концентрациивторого компонента равны, соответственно:С i = 1 моль ⋅ л.-1 или mi = 1 моль ⋅ кг.-1 ,Такая система выбора стандартных и отсчетных состояний называется“несимметричной”, независимо от того в одинаковых или разныхконцентрационных шкалах выражаются концентрации растворителя ирастворенных веществ.

Полезно отметить, что для вторых компонентовотсчетные и стандартные состояния не совпадают и, кроме того, отсчетныесостояния (38) не являются однозначными, т. к. коэффициенты активностирастворенного вещества в бесконечно разбавленных растворах в разныхрастворителях, вообще говоря, различны. Для устранения этойнеопределенности вводится шкала “единых нулевых коэффициентовактивности”, в которой условия (38) применяются для какого - либо одногорастворителя (обычно воды), а соответствующие значения γ i ,отсч . = γ 0i вдругих растворителях находятся экспериментально и табулируются.Помимо указанных выше вариантов выбора стандартных состояний вкачестве альтернативы иногда рассматриваются: давление насыщенногопара и насыщенные растворы.

При анализе межфазовых равновесий удобноиспользовать стандартные состояния компонента в двух фазах равновесныедруг другу, например давление насыщенного пара и концентрацию чистойжидкости (такие примеры будут рассмотрены в соответствующих разделахкурса).19Отметим в заключение, что и при анализе конденсированных фазвведение вместо стандартных концентраций стандартных активностейнецелесообразно (см. замечания к уравнениям (10) и (11).РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.Описание свойств растворов сильных электролитов сопряжено сдополнительными трудностями, обусловленными наличием ионов в системе.Cледует заметить, что в рамках строгой термодинамики любой процессявляется обратимым и представление о полной диссоциации (ионизации)сильных электролитов означает допущение о том, что константадиссоциации стремится к бесконечности и, в связи с этим, представления оравновесии диссоциации не могут быть использованы при описании свойствтаких растворов.Вследствие электронейтральности раствора и невозможности выделениякакого-то одного сорта ионов, их термодинамические характеристики немогут быть определены отдельно.Действительно, если зависимостьактивности растворителя от концентрации электролита в растворе известна(она может быть определена по зависимости давления пара растворителя отсостава раствора), то интегрированием уравнения Гиббса - Дюгема (см.