Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы

А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы, страница 12

Описание файла

PDF-файл из архива "А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "физическая химия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 12 страницы из PDF

Впоследнем случае при соответствующих численных расчетах, крометого, могут быть последовательно рассчитаны составы слоев, что можетбыть использовано для определения числа слоев, которое должно бытьвключено в адсорбционную фазу при переходе к методу полногосодержания.Как уже было отмечено выше, при адсорбции из растворов намакропористых адсорбентах очень часто реализуется монослойная модельадсорбционной фазы. В этом случае при несущественных дополнительныхприближениях система уравнений (36), (37) может быть решенааналитически. Соответствующее решение имеет вид:Г 1 = a 1,mгде:N 1 ( ∞ )[1 − N 1 ( ∞ )][1 − exp(AN 1 ( ∞ ) + B)]N 1 ( ∞ ) + [1 − N 1 ( ∞ )]exp(AN 1 ( ∞ ) + B)(40),A = z в ∆/kT, B = −[ε 02 − ε 01 + z в (ε 22 − ε 12 )]/kTУравнение (40) является первым уравнением, количественноописывающим изотермы избыточной адсорбции компонентов растворов55на макропористых адсорбентах с физически достоверными значениямипараметров.Приведем вывод уравнения для решеточной модели Оно-Кондо,применительно к адсорбции бинарного раствора на микропористомактивном угле со щелевидной структурой микропор, в которых могутразместиться два (очевидно симметричных) слоя адсорбированногораствора.Вывод основан на расчете изменения энтропии и энтальпии системы приобмене местами (объемный – адсорбированный растворы) одинаковых поразмерам молекул компонентов.

В этом случае регулярного раствораизменение энтропии легко рассчитывается, а при равновесии измененияэнтропии и энтальпии системы равны. С другой стороны изменениеэнтальпии системы определяется разницей энергий взаимодействия молекулкомпонентов в равновесных объемном и адсорбированном растворах. Врамках решеточной модели она также может быть найдена. При этом прирасчетах изменения энтальпии будем учитывать различие в энергияхвзаимообмена для объемного( ∆ ) иадсорбированного ( ∆ ) растворов.Соответствующий вывод приведен ниже:При равновесии:∆S / k = lnN 1 (1)(1 − N 1 ( ∞ ))∆H=−N 1 ( ∞ )(1 − N 1 (1))kTПри расчете ∆H как энергии, выделяющейся при переносе молекулы первогокомпонента из адсорбированного раствора ( E 1 ) в объемный ( E 1 ) и обратномпереносе молекулы второго компонента ( E 2 − E 2 ) представим энергиивзаимодействия в объемном растворе как сумму взаимодействий одинаковыхи разнородных молекул:E i = ε ii ZN 1 ( ∞ ) + ε ij Z(1 − N 1 ( ∞ )) ,а энергии взаимодействия в двухслойном адсорбированном растворе каксоответствующую сумму взаимодействий молекулы с адсорбентом и содинаковыми и разнородными молекулами в данном (пропорцианальном ZГ)и соседнем (пропорцианальном ZВ) слоях ( N 2 ( i ) = 1 − N 1 ( i ) ):E1 =+ ε 01 + ε 11 Z Г N 1 (1) + ε 11 Z B N 1 ( 2) + ε 12 Z Г − ε 12 Z Г N 1 (1) + ε 12 Z B − ε 12 Z B N 1 ( 2)kTаналогичное выражение получим и для E 2 .Поскольку∆H = E 1 − E 1 − E 2 + E 2получим окончательно с учетом того, что N1(1)=N1(2), а ZГ=2ZВ=6:56lnN 1 (1)(1 − N 1 ( ∞ )∆∆−B+9N 1 (1) − 12N 1 (∞) = 0N 1 ( ∞ )(1 − N 1 (1))kTkTB = L( n )(41)ε 02 − ε 01 ( ε 22 − ε 22 ) Z Г + ( ε 12 − ε 12 ) Z Г ( ε 12 − ε 22 ) Z B++kTkTkT∆ = 2ε 12 − ε 11 − ε 22 ,∆ = 2ε 12 − ε 11 − ε 22 ,.Особого рассмотрения требуют процессы капиллярной конденсациипаров, которыми при относительно высоких относительных давлениях(P/Ps=0.2-0.5) завершается полимолекулярная адсорбция на мезопористыхадсорбентах.

Суть этого явления заключается в том, что по мере ростатолщины полимолекулярных слоев (t) на противоположных поверхностяхмезопоры, смачиваемых адсорбатом, происходит их сближение иобразование вогнутого мениска жидкости в поре-капилляре. Поскольку, всоответствии с формулой Лапласа давление пора над вогнутой поверхностьюмениска радиуса rм меньше, чем над плоской:∆P = Pr − Pr = ∞ =2σrм(42)капиллярная конденсация наступает при относительных давлениях, меньшихединицы.Если бы адсорбент имел мезопоры только одного радиуса (r), тонеравновесный процесс капиллярной конденсации приводил бы к появлениювертикального участка на изотерме.Поскольку в реальных адсорбентах мезопоры имеют разные размеры, токапиллярная конденсация в них происходит при разных относительныхдавлениях, и участок изотермы в области капиллярной конденсации тембольше “растянут” по оси относительных давлений, чем больший набор порразного диаметра имеется в адсорбенте.В то время как равновесный процесс адсорбции (в том числе иполимолекулярной) обратим и адсорбционные и десорбционные ветвиизотерм совпадают, в случае капиллярной конденсации (неравновесногосамопроизвольного процесса) для десорбции жидкости из капилляранеобходимо преодолевать слы поверхностного натяжения и создаватьдавления, меньшие, чем при адсорбции.

В результате в области капиллярнойконденсации адсорбционные и десорбционные ветви изотерм не совпадают иобразуются так называемые петли гистерезиса.Процессы капиллярной конденсации играют важную роль в природе. Онимогут быть использованы практически, например для извлечения большихколичеств пара из очищаемых газовых потоков, а могут создаватьзначительные проблемы, например, при извлечении нефти, значительнаячасть которой (иногда до 50-60%) сосредоточена не в больших подземныхрезервуарах, а в мезопорах образованных подземными породами.57Изучение процессов капиллярной конденсации позволяет определятьраспределение мезопор по размерам. Реальные поры могут иметьразличную форму.

Поэтому обычно определяют эффективную пористость,принимая, что все поры цилиндрические. В этом случае определениераспределения мезопор по радиусам может быть рассчитано подесорбционной ветви изотермы по уравнению Кельвина:rм = −2VσPRTlnPs(43)С учетом толщины полимолекулярных слоев, образовавшихся к моментуначала конденсации:rк=rм+tВ современной теории капиллярной конденсации, получившей названиетеории перколяции, проводится учет не только возможной сложнойгеометрии пор, но и зависимости поверхностного натяжения от кривизныменисков.Дополнительную информацию по рассмотренным в настоящей главевопросам можно найти в монографиях:1. Лопаткин А.А. “Теоретические основы физической адсорбции”.

Изд.МГУ. 1983г.С.11-22.2. Кельцев Н.В. “Основы адсорбционной техники”.М. Химия.1984г.С.22-74..

Свежие статьи
Популярно сейчас