А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы, страница 8

= − α + E = − α +22εr 4Учет вклада обоих ионов и величины диэлектрической проницаемостиприводит к дополнительному слагаемому парного потенциала в виде:e o2 ( α + z 2− + α − z 2+ )z + z − e o2∑(3)=−Φ∆ϕ (r ) = −2ε r 42ε r 4α να να zα z(4)Φ= + + + − − = + − + − +z+z−ν−ν+суммируя составляющие, представленные равенствами (2) и (3) получим:z + z − e o2 ⎛ 1 Φ ⎞ϕ 1, 2 ( r ) = −⎜ +⎟ε ⎝ r 2r 4 ⎠(5)В отличие от кристалла, где ионы колеблются вблизи положенияравновесия, заряженные частицы в растворе совершают трансляционноедвижение и могут находиться в любой точке отрезка r, соединяющего ион сего ближайшим соседом.Это отличие может быть учтено одним из двух способов:35а) использование корреляционной функции распределения, описывающейвероятность нахождения иона в определенной точке пространства,б) методом усреднения, используемом в физике.Усреднение обычно проводят по “физически бесконечно малому объему”,понятие о котором ввел Лоренц.

Выберем в качестве такого объемаэлементарную ячейку с радиусом d - средним расстоянием между ионами,тогда:⎞⎛∫ ϕ ( r )d ⎜ πr ⎟4⎝3dϕ 1, 2 =1, 2do3⎠ = 3 d ϕ ( r )r 2 dr∫ 1, 2d3 d4 3πd3oИзвестно, что наиболее вероятная энергия (RT) составляет 2/3 от средней(3/2 RT). Используя аналогичное сравнение запишем выражение длянаиболее вероятного потенциала:dϕω = 2∫ ϕ ( r )r dr21, 2dod3(6)При замене ϕ 1,2 ( r) под интегралом (6) на правую часть равенства (5) споследующим интегрированием и подстановкой пределов имеем:⎛ Φ Φ ⎞⎤z + z − e o2 ⎡ 22⎜⎜ − ⎟⎟⎥()ϕ =−dd−−⎢oεd 3 ⎣⎝ d d o ⎠⎦ω(7)В случае разбавленных растворов d ⇒ ∞ , поэтому:z + z − e 2oωϕ =dεПостоянная Маделунга, отражающая многочастичные взаимодействия,зависит как от геометрии структуры, так и от типа заряда.

Однако не следуетожидать полной аналогии между моделью кристалла и моделью раствора,хотя бы из наличия трансляционного движения. Стиллинджер показал, чтопостоянная Маделунга КCl в расплаве составляет 4/6 от значения,характерного для кристалла:4× 1. 748 = 1. 1656Примем в качестве величины постоянной Маделунга для структурыраствора любого типа заряда выражение:πqM=(8)2 2где:z 2+ ν + + z 2− ν − z + z − ( ν + + ν − )q ==222(9)36Для 1,1 - электролитов q = 1, М = 1,111, что не противоречит данным орасплаве, т.к. в случае раствора можно ожидать некоторого уменьшенияанализируемой характеристики.Среднее расстояние между ионами, d, представим в формеобщеизвестного выражения:1/ 3⎡ 1000 см.

3 ⎤d=⎢(10),⎥(ν+ν)Nc−a ⎦⎣ +которое вытекает из модели расположения каждого иона в центре куба сребром d см . В случае водных растворов заменим его менее точным, ноболее удобным для дальнейших выкладок равенством:1/ 3⎡ 1000 г. 3⎤(11)d=⎢⎥(ν+ν)Nm+−a⎣⎦Подставив ϕ( r) в правую часть соотношения (1) в виде зависимости (7), а Мв виде равенства (8) имеем:πqmN A ⎧⎪ z + z − e o2G =⎨−32 2 ⎪⎩ εdex⎡ 2⎛ Φ Φ ⎞⎤ ⎫⎪2⎜⎜ − ⎟⎟⎥ ⎬()dd−−⎢o⎝ d d o ⎠⎦ ⎪⎭⎣(12)Исключив d в результате совместного решения уравнений (11) и (12),получим окончательный результат:111πqmN A z + z − e o2 (ν + + ν − ) 3 N A 3 m 3ex+[−G =ε102 2444(ν + + ν − ) N A m ⎛ 2 Φ ⎞ (ν + + ν − ) 3 N A 3 m 3⎜⎜ d o − ⎟⎟ +Φ]431000d1000⎝o ⎠(13)В растворе, содержащем n молей (или m молей на 1000 граммрастворителя) данного электролита, имеется m( ν + + ν − ) заряженных частиц.В этом случае связь µ ±ex с G ex системы можно представить равенством:⎧⎫∂G exµ iex,± = ⎨⎬⎩ ∂ [m i (ν i , + + ν i , − )]⎭ P ,T ,m jВ соответствии с этим при учете (13) имеем:371114( ν + + ν − ) 3 N A3 m 3πqN A z z e1µ ex+[− 3± =ν+ + ν− 2 2ε10444733m 3(ν+ν)NA+−2( ν + + ν − )N A m ⎛ 2 Φ ⎞ 3⎜⎜ do − ⎟⎟ +Φ]1000do ⎠104⎝2+ − o(14):Связь среднеионного коэффициента активности с избыточной величинойсреднеионного химического потенциала известна:µ ±ex = µ ± ,реал.

− µ ± , ид. = kN A T ln γ ±(15)Совместное решение уравнений (14) и (15) приводит к формуле описаниясредне- ионного коэффициента активности:ln γ m± =πqz+ z − e 2o2 2 ⋅ ε ⋅ kT[−4 13 13N m3 A10( ν + + ν − )7(ν+ + ν− )3+104132+32N A 2 Φ( do − ) m +d1000(16)4N A34Φm 3 ]При подстановке в эту формулу Т = 298,15, ε = 78,25 и остальныхвеличин, взятых из справочной литературы:e o = 4. 80298 ⋅ 10 −10 эл.ед., N A = 6.

02245 ⋅ 1023 моль-1, π = 3. 1415926,k = 1. 38066 ⋅ 10 −16 эрг ⋅ к. − 1и, выражая d 20 в A2 , а Φ в A3 получим:ln γ m ± = −0.89567 z + z − q(ν + + ν − )23m1⎛Φ⎞+ 0.009581z + z − q⎜⎜ d o2 − ⎟⎟m +do ⎠⎝31+ 0.00094398 z + z − q(ν + + ν − ) 3 Φ m4(17)3Уравнение (17) является основной формой описания γ m± в водных растворахпри 298,15 К. (При переходе к другим растворителям и температурамнеобходимо пересчитать цифровые множители с учетом изменения значенийε и Т (см.

(16)).В случае разбавленных растворов (17) сводится к виду:lnγ m±0.89567z + z − qm1/3=−= − Am 1/3ν+ + ν−38Для растворов 1-1, 1-2, 1-3 электролитов уравнение (17) может бытьпредставлено в следующих видах:ln γ ± ( HCl ) = −0.562m13+ 0.354m + 0.003555mln γ ± ( BaCl 2 ) = −1.4916m1334+ 0.5346m + 0.03381m134(18)3ln γ ± ( LaCl 3 ) = −2.6119m 3 + 1.4370m + 0.09777m 4Аналогичные уравнения получены также для растворов смесейэлектролитов в одном и смешанных растворителях.Кроме того для различных серий электролитов получены эмпирическиесоотношения, позволяющие рассчитывать подгоночный параметр d0 поданным для кристаллографических радиусов соответствующих катионов,анионов, диэлектрической проницаемости и радиуса молекул растворителя.Например:rрεrd 0 = (rk + ra )(1 + 1.06 a ln ),d 0,см.раств.

= xd 01 + (1 − x)d 0,2rрrkИспользование последних соотношений позволяет осуществлять пересчетцифровых констант в уравнениях (18) при переходе к другим электролитам.Проверка уравнений Е.М.Кузнецовой для большого числа различных системпоказала, что отклонения рассчитанных и экспериментальных значенийкоэффициентов активности в широком интервале изменения концентрацийэлектролитов (вплоть до насыщенных растворов), как правило, непревышают 1-3% , что видно, например, из данных, приведенных в таблице.Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (17)значений среднеионных коэффициентов активности различныхэлектролитов в растворах разной моляльности (m).mHClγ ± ( экс.)0.10.7970.50.7571.00.8091.40.8762.01.0092.51.1473.01.3163.51.5194.01.7625.02.388.05.9010.0 10.4γ ± (рассч.)0.7960.7640.8130.8781.0061.1411.3021.4941.7222.315.8211.05γ ± ( экс.)0.5270.4670.5350.6430.9091.2601.7912.633.69-SrBr2γ ± (рассч.)0.5460.4760.5490.6620.9301.2771.7902.553.68-γ ± ( экс.)0.3140.2660.3420.4700.8251.4362.695.039.20-LaCl3γ ± (рассч.)0.3450.2680.3410.4690.8431.4612.634.879.20-39Глава IVАдсорбцияАдсорбция – это сгущение вещества у границы раздела фаз,обусловленное ненасыщенностью связей поверхностных атомов или молекули, как следствие этого, существованием адсорбционного поля,распространяющегося, строго говоря, до бесконечно удаленных отповерхности адсорбента точек в объемной фазе.

Это обстоятельствоприводит к необходимости учитывать следующие особенности таких систем:1.Разделение системы на адсорбционную и объемную фазы не может бытьпроведено строго.2. Адсорбционная фаза, выделенная на основании каких-либодополнительных (всегда приближенных) соображений, будет энергетическинеоднородна (она будет находиться в неоднородном адсорбционном поле) и ,поскольку эта неоднородность не может быть учтена в рамкахфеноменологической термодинамики, описание свойств адсорбционной фазыприходится проводить с использованием средних по фазе значенийпараметров (концентраций, химических потенциалов и т.

д.).3. Наличие адсорбционного поля необходимо учитывать в выражении дляхимического потенциала, т. е. использовать полные химическиепотенциалы для компонентов адсорбционной фазы.Указанные выше особенности адсорбционных систем привели кразработке двух вариантов их термодинамического описания:1.Метода избытков Гиббса - термодинамически строгому описаниюизменения при адсорбции свойств всей системы в целом на основеэкспериментально определяемых избыточных величин адсорбции (см.ниже) без ее разделения на две фазы. Этот метод, очевидно, не позволяетполучать какую-либо информацию о свойствах адсорбционной фазы и,поэтому, недостаточно информативен, особенно, при решении практическихза-дач, поскольку не дает информации о емкости адсорбента по отношениюк компонентам объемной фазы, о ее структуре, свойствах и т.

п..2. Метода полного содержания, основанного на разделении системы на двефазы (см. ниже) и описании ее свойств, как гетерогенной системы сиспользованием абсолютных концентраций компонентов в каждой изравновесных фаз. Термодинамически этот метод менее строг, т.к. он основанна модельном приближении, определяющем проведение границы разделамежду объемной и адсорбционной фазами, но он, очевидно, значительноболее информативен, т.к. позволяет получать характеристики адсорбционнойфазы, что исключительно важно с практической точки зрения, и, кроме того,позволяет сопоставлять их с рассчитываемыми на основе различных40молекулярных моделей, обязательно связанных с заданием конкретногорасположения молекул у поверхности адсорбента.В этой связи значительная часть современной информации обадсорбции представляется в рамках метода полного содержания, а методизбытков используется для получения первичной информации и каккретериальный (см.