А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы, страница 6

Однако, используяэти функции, можно с определенным приближением выделить два типанеидеальных растворов- атермальные и регулярные растворы.Атермальными называются растворы, у которых энтальпия и объемсмешения (очевидно, что и соответствующие избыточные величины) равнынулю, а избыточная энтропия смешения отлична от нуля:E∆Vат . = VатE . = 0, ∆H ат. = H ат(21). = 0E(22)S ат .

= ∆S ат . − ∆S ид. ≠ 0Иными словами неидеальность атермальных растворов обусловлена толькоэнтропийными факторами иEEG ат(23). = − TS ат .Строго говоря, ур-ие (23) приближенное, оно выполняется при условии, что∆H << T S Eт. е. для растворов, компоненты которых сильно различаются по размераммолекул (растворы полимеров в мономерных растворителях). Очевидно, чтодля атермальных растворов (см. (20)):(∂lnγ iат.∂ ln γ iат .) T,X j = 0) P , X j = 0, (∂P∂T(24)Регулярными называются растворы, у которых энтропия смешенияравна энтропии смешения идеального раствора, т. е.

избыточная энтропияравно нулю, а энтальпия смешения не равна нулю:E∆S рег . = ∆S ид . , S рег.=0(25)25∆H рег . ≠ 0(26)EEG рег. ≅ ∆H рег . , ∆H рег. >> TS рег .(27)и, следовательно:Из (27) следует, что:E∂G рег.∂T≅∂∆H рег .∂T≅0(28)Поскольку(∂G E) P ,T ,n j = µ E = RT ln γ i ,∂n i(.∂ ( RT ln γ рег)i) P,X j ≅ 0∂T(29)Из решеточных моделей растворов вытекает другое, более общееопределение регулярных растворов. В соответствии с этим определениемдля бинарного раствора:ln γ 1рег .

= k 1 ( P, T)X 22 , lnγ рег.= k 2 ( P, T)X 12(30)2Из уравнения Гиббса-Дюгема следует, что k в соотношениях (30) должныбыть одинаковы, при P,T=конст.:X 1 d ln X 1 + X 1 d ln γ 1 + X 2 d ln X 2 + X 2 d ln γ 2 = dX 1 + dX 2 + 2kX 1 X 2 dX 2 + 2kX 1 X 2 dX 1 = 0И так как dX 1 = − dX 2 ,k1 = k 2Определение (30) не требует равенства нулю избыточной энтропии раствора,необходимо только, чтобы соотношение энтропийного и энтальпийногофакторов обеспечивало выполнение (30). Из этого определения бинарногорегулярного раствора следует:E22G рег(31).

= X 1 kX 2 + X 2 kX 1 = kX 1 X 2 ( X 1 + X 2 ) = kX 1 X 2SEрег .= −(E∂G рег.∂T) P,Xi =∂(2∂kX 1 X 2 = a( T, P )X 1 X 2∂T(32)EG рег.)T = − RT 2 ∂k X X = b( T, P )X X(33)1 21 2∂T∂TEEEи, таким образом, зависимости G рег. , S рег . , H рег . от состава регулярного раствораEH рег. = ∆H рег . = − Tописываются уравнениями парабол, вершины которых соответствуютсоставу X1=X2=0.5.Покажем, что (31) является следствием расчета взаимодействий молекул впрстейшей молекулярной модели бинарного регулярного раствора,рассмотренной Ван Лааром.

В этой модели принимается:-молекулы компонентов одинаковы по размерам и, как следствие этого,избыточная энтропия раствора равна нулю,-каждая молекула окружена (взаимодействует с) m соседями,26-число одинаковых и разных молекул в окружении соответствует мольнымдолям компонентов в растворе.При этих допущениях взаимодействие одной молекулы с ее окружениемравно:U 1 (1) = X 1mε 11 + X 2 mε 12а взаимодействие n1 молекулU 1 (n1 ) = X 1n1mε 11 + X 2 n1mε 12Аналогично, для молекул второго сорта:U 2 (n 2 ) = X 2 n 2 mε 22 + X 1n 2 mε 12( ε 11 , ε 22 , ε 12 - энергии взаимодействия одинаковых и разных молекул).Полная энергия взаимодействия для раствора, образованного n1 + n2молекулами будет равна:U=U 1 (n1 ) + U 2 (n 2 )nn11= X 1n1 ( mε 11 ) + X 2 n 2 ( mε 22 ) + 1 2 (mε 12 )222n1 + n 2(34)Введя энергию взаимообмена для образования m пар разнородных молекулиз m/2 одинаковых молекул11∆U 0 = m( ε 12 − ε 11 − ε 22 ) ,22после несложных преобразований получимnn11U = n1 ( mε 11 ) + n 2 ( mε 22 ) + 1 2 ∆U 0n1 + n 222(35)Из (35) следует (см.

выше), что (SE=0)U E = ∆U ≅ H E = G E =n1n 2∆U 0 = X 1 X 2 ( n 1 + n 2 )∆U 0n1 + n 2(36)Или для одного моля раствораG E = ∆ U 0 ( P, T ) X 1 X 2(37)в полном соответствии с (31).Полезно обратить внимание на то, что (37) получено при SE=0 и,следовательно, (30), следствием которых являются соотношения (31), (37)могут выполняться и в этом частном случае, когда отличие коэффициентовактивности о единицы обусловлено только энтальпийной составляющей.Чтобы получить соотношения для описания концентрационныхзависимостей коэффициентов активности в общем случае необходимопредставить GE в виде явной функции от состава раствора (например ввиде (37)):(38)G E = RT∑ X i ln γ i = f ( X i ..)iТогда соответствующие соотношения для бинарных растворов легкополучить, совместно решая (38) и уравнение Гиббса-Дюгема. К сожалению,современное состояние теории растворов не позволяет находить вид функцииf в (38). Поэтому все имеющиеся решения основаны на эмпирическизадаваемых видах этой функции.

Приведем несколько примеров длябинарных растворов:-Двухчленное уравнение Маргулеса:27G E = kX 1 X 2 , RTlnγ 1 = kX 22 , RTlnγ 2 = kX 12(39)Трехчленное уравнение Маргулеса:G E = X 1 X 2 [ A + B( X 1 − X 2 )], RTlnγ 1 = ( A + 3B )X 22 − 4BX 32 ,RTlnγ 2 = (A - 3B)X 12 + 4BX 13(40)Уравнение Ван-Лаара:GE =AX 1 X 2AX 1 − 2BX 2 − 2, RTlnγ 1 = A (1 +) , RTlnγ 2 = B(1 +)ABX 2AX 1X1 + X 2B(41)В уравнениях (39) – (41) – k, A, B – параметры, которые находятся изэкспериментальных зависимостей γ i от состава раствора.Приведенные уравнения, так же, как и другие им подобные, в настоящеевремя практически не используются, поскольку в конце прошлого века им насмену пришли уравнения, которые, хотя и остаются эмпирическими, нооснованы на физически корректных моделях, учитывающих различия вовзаимодействиях одинаковых и разных молекул.

Так, в модели Ван-Лаара,рассмотренной выше (см. ур-ия (34)-(37)), предполагалось, что числамолекул, окружающих молекулу, выбранную за центральную, определяютсякоординационным числом и мольными долями компонентов в растворе.Между тем, очевидно, что при различии энергий взаимодействия одинаковых( ε 11 , ε 22 ) и разных ( ε 12 , ε 21 ) молекул их мольные доли в окружениицентральной молекулы ( X11, X21) должны отличаться от мольных долей врастворе (X1, X2).

Эта, физически очевидная идея, была реализована в такназываемой концепсии локального состава, в соответствии с которойлокальная упорядоченность (в окружении молекул, выбираемых зацентральные) учитывается соотношеним:CXXCX 21 X 2=exp( − 21 ), 12 = 1 exp( − 12 )RTRT X 22 X 2X 11 X 1(42),где эмпирические параметры С21(Т), С12(Т) характеризуют различия вовзаимодействии разных и одинаковых молекулC ji = ε ji − ε ii(43)при этом ε 12 , ε 21 могут численно различаться за счет различия структур сфервокруг молекул 1 и 2.

Поскольку X21+X11=1 и X12+X22=1, в конечныхсоотношениях переходят к общим мольным долям компонентов, используя(42).Вильсон, первым применивший этот подход, представил GE для молябинарного раствора в виде:GE= − X 1 ln( X 1 + λ 12 X 2 ) − X 2 ln( X 2 + λ 21 X 1 )RT(44),VV2exp[ − ( ε 12 − ε 11 ) / RT], λ 21 = 1 exp[ −( ε 21 − ε 11 )]V2V1(45)где:λ 12 =V1, V2 – мольные объемы компонентов раствора28Соответствующие двухпараметрическиекоэффициентов активности имели вид:ln γ i = − ln( X i + λ ij X j ) + X j (соотношенияλ ijX i + λ ij X j−λ jiX j + λ ji X iдля)расчета(46)Ренон и Праузниц предложили уравнение для GE на основе сочетанияконцепции локального состава с «двужидкостной» моделью, введя вдополнение кдвум энергетическим параметрам ( τ 12 , τ 21 ) третий ( α ),характеризующий степень упорядоченности молекул (эмпирический учетэнтропийной составляющей) в бинарном растворе (эта модель получиланазвание НРТЛ (NRTL- Non–Random Two Liquids (неслучайноедвухжидкостное)) :G E = RTX 1 X 2 [τ 21 exp( − ατ 21 )τ 12 exp( − ατ 12 )+]X 1 + X 2 exp( − ατ 21 ) X 2 + X 1 exp( − ατ 12 )Соответствующиетрехпараметрическиекоэффициентов активности имели вид:ln γ i = X 2j [ τ ji (соотношениядляτ 12 exp( − ατ 12 )exp( − ατ 21 ))2 +]X i + X j exp( − ατ 21 )X j + X i exp( − ατ 12 )(47)расчета(48),где:τ 12 =ε 12 − ε 22ε − ε 11, τ 21 = 21RTRT(49)Оба уравнения (46) и (48) количественно описывают экспериментальныезависимости коэффициентов активности компонентов бинарных растворов ибез введения дополнительных параметров - трехкомпонентных растворов.Причем трехпараметрические уравнения модели НТРЛ (в отличие от (46))описывают и соответствующие зависимости с экстремумами и ,практически,являются универсальными.

При этом энергетические параметры уравненийизменяются в физически допустимых пределах. Проведем соответствующийанализ на примере уравнений модели НРТЛ. Современная теория растворовне позволяет рассчитывать энергии взаимодействия разнородных молекул.Их оценка проводится на основе эмпирического соотношения:1ε ij = −(1 − t )( ε ii × ε jj ) 2(50)При этом энергии взаимодействия одинаковых молекул ( ε ii , ε jj )находятся из теплот испарения чистых жидкостей.

При значениях параметраt, близких или равных нулю τ ij и τ ji должны иметь разные знаки иизменяться в пределах 0 ≤ τ ≤ 1 , что и имеет место для большой группысистем (см. табл.1, системы 1-10).Однако, если 1>t>0,1 , что имеет место в растворах с сильнымимежмолекулярными взаимодействиями, то и τ ij , и τ ji будут положительны имогут изменяться в интервале 0.1 ≤ τ ≤ 1 ÷ 3 , что и наблюдается для многихрастворов (см.

табл.1, системы 11-19) В принципе возможны случаи сотрицательными значениями t и, соответственно, τ ij и τ ji .29Таблица 1.№Системы12345679CCl4 – i-C8H18C6H5CH3 – CCl4n-C8H18 – n-C6H14C6H5CH3 – i-C8H18n-C6H14 –i-C8H18n-C6H14 – c-C6H11CH3n-C14H30 – n-C6H14n-C14H30 – n-C8H1810 | C6H6 – CCl411 | C6H6 – CH3COOC2H512 | n-C6H13OH – n-C6H1413 | C6H6 – C2H5OH14 | C6H6 – i-C8H1815 | CH3COOC2H5 – c-C6H1216 | n-C3H7OH – c-C6H1217 | C2H5OH – i-C8H1818 | C2H5OH – c-C6H11CH319 | C2H5OH – CH3COOC2H5Анализ численных значенийнайденных значенийτ 12τ 21α0,000,310-0,1750,8510,1960,896-0,565-0,3690,2010,2010,4392,5590,8620,4660,00-0,3550,174-0,310-0,198-0,8670,5460,337-0,011-0,0542,4380,9500,0120,7070,00-0,3731,0180,1640,8410,0260,8780,7850,3650,6400,5740,5330,7970,3160,8941,8581,9290,7392,6022,3682,3290,5770,4650,4740,5050,395ε ij , получаемых по соотношениям (49) изτ ij , τ ji .

показывает, что принятое авторами моделиравенство значений ε ij и ε ji является излишне “жестким” и, как правило, невыполняется, причем различия тем больше, чем сильнее различаютсямолекулы по размерам и полярности (см. табл. 2).Таблица 2.Системаε12/kTε12/kTε12/kTε11/kTε22/kT(50),t=0(из τ12)(из τ21)Бензол-этилацетатЭтилацетат-ц-гексанЦ-гексан-этанолТолуол-гексанCCl4-изооктан-2,05-2,37-2,05-2,48-2,00-2,61-1,86-2,64-2,13-2,33-2,31-2,10-2,32-2,3-2,16-2,49-1,40-2,05-2,18-2,33-2,02-1,67-0,98-1,91-1,99Бензол-изооктанЭтанол-изооктанБензол – этанолТетрадекан-октанОктан-гексанТетрадекан-гексан-2,05-2,64-2,05-3,23-2,34-3,23-2,33-2,33-2,64-2,34-1,96-1,96-2,18-2,48-2,32-2,75-2,14-2,51-2,26-1,55-2,21-2,71-2,13-2,52-1,61-1,92-1,29-2,90-2,17-2,69Гексан-метил-ц-гексан-1,96-2,13-2,04-2,23-1,8530Отмеченные различия являются достаточно очевиднымследствиемиспользования в модели НРТЛ принципа локальных концентраций, когда прирасчетах межмолекулярных взаимодействий в качестве центральныхпопеременно рассматриваются молекулы компонентов i или j.

Различия вразмерах и полярности молекул, находящихся в окружающей центральнуюмолекулу сфере, могут приводить к изменениюрасстояний междуцентральной (i или j) и окружающими ее молекулами и, как следствие этого,к различию значений ε ij и ε ji .Уравнения Вильсона и НРТЛ для проведения расчетов требуют некоторойэкспериментальной информации для соответствующих бинарных растворов.Поэтому, для проведения полностью априорных расчетов концентрационныхзависимостей коэффициентов активности был разработан сравнительныйметод, основанный на групповых моделях растворов. Не останавливаясьподробно на этом, по существу эмпирическом методе, получившем названиеЮНИФАК (UNIFAK), отметим лишь его основную идею.