А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы, страница 9

ниже) при выборе модели для перехода к методуполного содержания. Рассмотрим кратко оба эти метода:Метод избытков Гиббса. Суть этого метода рассмотрим сначала напримере адсорбции однокомпонентного газа.Введем в три (I, II, III) одинаковых сосуда (рис. 1) с объемами V0 одинаковыеколичества молей газа n0.Пусть стенки сосуда I абсолютно неадсорбируют данный газ – тогда его давление в сосуде I будет Р0, молярнаяплотность ρ0, а количество молей n0=ρ0V0.IIIIIIV0V0V0 − VρV0ρ0V0(V0 − V )ρVРис. 1.Пусть в сосуде II нижняя стенка будет адсорбирующей поверхностью.Тогда у поверхности плотность газа увеличится, а вдали от поверхности вобъеме сосуда уменьшится до ρ.Поскольку адсорбционная фаза не выделяется, объем сосуда не изменяется, аколичество газа в этом объеме уменьшается до ρV0 , если считать, чтоплотность ρ распространяется вплоть до нижней адсорбирующейповерхности ( адсорбционная фаза отождествляется с геометрическойповерхностью, расположенной на нижней стенке сосуда II).

Изменениеколичества газа в объеме сосуда II по сравнению с сосудом I:n e = V0 ρ 0 − V0 ρ(1),представляющее избыток газа у поверхности по сравнению с егоколичеством в одинаковом объеме вдалеке от поверхности, называетсяизбыточной величиной адсорбции или кратко избыточной адсорбциейданного газа. Очевидно, что только эта величина и может быть измерена вреальном адсорбционном эксперименте. Обычно ее относят к единице веса(или поверхности) адсорбента. Например:n e V0 ρ 0 − V0 ρГ==gg(2)Проведем теперь в сосуде III разделение системы на объемную иадсорбционную фазы, проведя (способ проведения будет рассмотрен ниже)41границу раздела фаз на некотором расстоянии от адсорбирующейповерхности. В этом случае мы сможем рассчитать абсолютную величинуадсорбции газа в объеме адсорбционной фазы (среднюю по всему объемуадсорбционной фазы) V , а объем газовой фазы будет равен:V = V0 − V(3)Действительно, абсолютная адсорбция n будет равна:n = V0 ρ 0 − (V0 − V )ρ = n e + Vρ(4)Или:с=n V0 ρ 0 − (V0 − V )ρVρ==Г+ggg(5)Поскольку при небольших (до нескольких атмосфер) давлениях последниетермы в правых частях уравнений (4) и (5) исчезающе малы по сравнению сизбыточной адсорбцией, при описании адсорбции газов и паров часто неделают различия между абсолютными и избыточными величинами.

Только вэкспериментах с высокими давлениями адсорбатов эти различия становятсязаметными. Действительно, абсолютные величины адсорбции растут сувеличением давления, стремясь к некоторому пределу:0n =Vv0(6)0где v - мольный объем адсорбата в адсорбционной фазе (обычно егопринимают равным мольному объему чистого жидкого адсорбтива).В то же время избыточная адсорбция с ростом давления проходит черезмаксимум, а затем уменьшается до нуля, т. к. плотность объемной фазыстановится такой же, как и вблизи поверхности.

В некоторых случаяхплотность в объемной фазе может даже превысить плотность у поверхностииз-за ограничения подвижности молекул у поверхности и, как следствиеэтого, меньшую компактность их упаковки (избыточная адсорбция будет приэтом отрицательной).Рассмотрим теперь адсорбцию одного из компонентов бинарногожидкого раствора:Если избыточную адсорбцию компонента раствора определять аналогичноизбыточной адсорбции газа, то необходимо учитывать изменение объемараствора за счет его сжатия в адсорбционном поле (не разделяя при этомобъем системы на две фазы!), поскольку объем системы определяется в этомслучае не стенками сосудов I и II, а собственным объемом жидкой фазы.Тогда:V0 с i0 − V0* с iГ =gti(7)42*где: V0 - объем раствора в поле адсорбционных сил, сi0, ci –исходные иравновесные молярные концентрации.При таком определении адсорбция однокомпонентной жидкости не равнанулю так же, как и адсорбция однокомпонентного газа или пара. Однако, длярасчетов по (7) необходимы специальные измерения, которые обычно непроводятся, а избыточную адсорбцию определяют без учета эффекта сжатияпо соотношениям:Г ix =n 0 x i0 − n 0 x ig(8)Г iv =V0 с i0 − V0 с ig(9)где: n0, V0, xi0, ci0 – исходные общее число молей, объем раствора и мольнаядоля или молярная концентрация i-того компонента раствора, xI, cI –соответствующие равновесные величины.При этом избыточная адсорбция однокомпонентных растворов равна нулю,а, кроме того выполняются очевидные соотношения:(10)∑ Г ix = 0;in 0 x i с i V0*с i V0 с i V0*v−= Гi +−Г =Г +ggggtixi(11)Покажем, что использование (8) или (9) вместо (7) не приводит к ошибкампри термодинамических расчетах.

Гиббс показал, что в рамках развитого имметода уравнение Гиббса-Дюгема для границы раздела фаз может бытьзаписано в виде (P,T=const.):Г 1 dµ 1 + Г 2 dµ 2 + Wdσ = 0(11)(W, σ - площадь поверхности и поверхностное натяжение, соответственно),т.е. с использованием избыточных величин адсорбции и полныххимических потенциалов.Действительно, записав уравнение Гиббса-Дюгема сначала для объемнойфазы:(11а),n 1 dµ 1 + n 2 dµ 2 = 0а затем для границы раздела фаз:n 1 dµ 1 + n 2 dµ 2 + Wdσ = 0(11б)и вычитая (11а) из (11б), и учитывая, что при равновесии:µi = µiполучим уравнение (11), которое может быть представлено и в виде:Г 1 dµ 1 + Г 2 dµ 2 + Wdσ = 0(12)43Исходя из (12) адсорбционное уравнение Гиббса, являющееся основойтермодинамического описания адсорбционных систем в рамках методаизбытков, может быть с учетом (10) и (11), а также соотношений, очевидноследующих из уравнения Гиббса-Дюгема, записанного для объемногораствора с использованием молярных концентраций или мольных долей:сxdlnc 2 γ 2 = − 1 dlnc 1 γ 1 = − 1 dlnc 1 γ 1с2x2представлено для адсорбции из бинарных растворов в следующихэквивалентных формах:lnc 1 γ 1lnc 2 γ 2− (σ − σ 0 )W = ∫ Г dlnc 1 γ 1 + ∫ Г t2 dlnc 2 γ 2 =t1α1α2lnc 1 γ 1= ∫ (Г 1t −α1x1 tГ 2 )dlnc 1 γ 1 =x2x= ∫ (Г 1v − 1 Г 2v )dlnc 1 γ 1 =x2αlnc 1 γ 1(13)1Г 1x= ∫dlnc 1 γ 1x2αlnc 1 γ 11Очевидно, что при адсорбции однокомпонентного пара адсорбционноеуравнение Гиббса будет иметь вид:lnp 1 γ 1− (σ − σ 0 )W = ∫ Г 1 dlnp 1 γ 1(14)α1Нижние пределы интегрирования в (13) и (14) определяются выборомзначений адсорбции, при которых поверхностное натяжение принимаетсяравным σ 0 .

Например, если σ 0 относится к чистой поверхности, то α 1 в (14)равно − ∞ ;если σ 0 относится к поверхности, заполненной чистымкомпонентом 2, то α 1 в (13) равно − ∞ и т. п.Адсорбционные уравнения Гиббса (13) и (14) весьма полезны и широкоиспользуются при изучении процессов адсорбции на жидких поверхностях,т.к. в этом случае поверхностное натяжение - экспериментально измеряемаявеличина и ее зависимость от адсорбции различных веществ (в том числеповерхностно-активных) является важной характеристикой таких систем.Поскольку изменение поверхностного натяжения при адсорбции приводитк изменению полных химических потенциалов адсорбатов и, следовательно,термодинамических функций, из (13) и (14) можно получить (мы не будемрассматривать соответствующие выводы) соотношения для расчетаeeeизбыточных термодинамических функций адсорбции ( ∆G , ∆H , ∆S ),характеризующих изменение соответствующих свойств всей системы в44целом в результате процесса адсорбции по сравнению ссоответствующей системой сравнения.

Важно подчеркнуть, что этирасчеты проводятся с использованием экспериментально определяемыхизбыточных величин адсорбции и не связаны с выбором какой-либомодели адсорбционноц фазы.Метод полного содержания.Как следует из соотношений (4) и (5), для расчетов абсолютных величинадсорбции газов в методе полного содержания необходимо выбрать “размер”(объем) адсорбционной фазы. Прежде чем рассматривать эту проблемуполучим аналогичные соотношения для адсорбции из бинарных растворов.Соответствующие расчетные формулы легко могут быть получены наосновании балансовых соотношений. Действительно, если n i и n i -числамолей компонента в равновесных объемной и адсорбционной фазах, то:n 0 x 01 = n 1 + n 1 = n 1 + (n 0 − n 1 − n 2 )x 1 ;n 1 = n 0 x 01 − n 0 x 1 + x 1 ∑ n iи после деления на массу адсорбентаc 1 = Г 1x + x 1 ∑ с iаналогичноc 2 = Г x2 + x 2 ∑ c iи далееГ 1x − c 1 Г x2 − c 2=x1x2(15)Уравнения (15) недостаточно для решения задачи, поэтому используютдополнительное соотношение:c 1 v 1 + c 2 v 2 = V = c 01 v 01 = c 02 v 02(16)При этом из-за отсутствия данных о парциальных мольных объемахкомпонентов адсорбционного раствора ( v i ) обычно принимают модель“жесткого” раствора,т.е.v i = v 0i(17)Совместное решение (15)-(17) приводит к соотношениям для расчетаабсолютных адсорбций компонентов раствора по данным для избыточныхадсорбций:Г 1x + x 1 c 02c1 =;c1 − x 1 (1 − 02 )c 01- Г 1x + x 2 c 01c2 =1 − x 2 (1 − c 01 )c 02(18)45Таким образом, для расчетов абсолютных адсорбций необходимо выбратьзначение V или, что то же, c 0i .Различные варианты выбора значений V или c 0i подробно обсуждены влитературе.

Мы кратко рассмотрим наиболее широко применяемые способы,применительно к адсорбции на адсорбентах различной структуры.В соответствии с широко используемой классификацией типовадсорбентов, предложенной М.М. Дубининым, все адсорбенты разделяютсяна три группы:- микропористые адсорбенты с узким распределением микропор поразмерам ( 0.5 ≤ r ≤ 1.5 нм.