А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы, страница 3

+ RT ln γ i ,ст . + RT ln=µ0i , реальн .( T, Pст . ) + RT lnPi γ i=Pi ,ст . γ i ,ст .fi(11)( Pi ,ст . γ i ,ст . ) = f i ,ст .Очевидно, что в (11) fi,ст. не равна единице при Рст.=1, посколькукоэффициент активности не равен единице.Часто, однако, при11использовании (11) проводят рассуждение о том, что в качестве стандартногосостояния можно использовать так называемое «гипотетическое»стандартное состояние, при котором и Рст. и γ i ,ст . одновременно равныединице. Ясно, конечно, что при этом и стандартная часть химическогопотенциала реального газа должна соответствовать стандартной частихимического потенциала идеального газа, т.е.

(11) переходит в (10). Поэтомуи использование (11) и, тем более, введение стандартной летучести и«гипотетического»стандартногосостоянияследуетпризнатьнецелесообразным.Проанализируем подробнее выражения для химического потенциалаидеального (7) и реального (10) газов:1.

Важно подчеркнуть, что из (7) и (10) очевидно следует:µ i , реальн . − µ i ,ид . = RT ln γ i(12),В случае индивидуальных газов µ i ,ид . - химический потенциал газа, которыйпри заданных Р и Т имел бы свойства идеального, а правая часть (12)отражает в соответствии с (17, см. ниже) различие энтальпий и энтропийреального и идеального состояний данного газа. В случае газовых растворов(12) представляет различие химических потенциалов компонента в реальноми идеальном растворах заданного состава, однако, определение идеальногораствора в случае, когда компоненты имеют разные мольные объемы,связано с определенными трудностями, которые мы подробнопроанализируем на примере конденсированных растворов.2.

Численные значения стандартной части химического потенциала в (7) и(10) очевидно зависят от выбора стандартного состояния, а значениякоэффициента активности от выбора «состояния идеального газа». В случаегазов и паров и соответствующих растворов наиболее широко используютсяв качестве концентрационной шкалы шкала давлений и стандартноедавление, равное 1атм. При этом не возникает проблем и с выбором«состояния идеального газа», т.е. отсчетного состояния для коэффициентаактивности, за которое всегда принимается соответствующий газ придавлении, стремящемся к нулю.При переходе к другим концентрационным шкалам, которые применяютсясущественно реже (молярные концентрации, в основном при анализемежфазовых равновесий, мольные доли при расчетах сложных химическихравновесий), используя очевидные для идеального газа соотношения:Pi = C i × RT = Pобщ.

× X i( Pобщ. - общее давление газовой смеси), при выборе в качестве стандартногодавления 1 атм. получим:µ i = µ oi + RT lnPi ( атм.)Pi ( торр.)oµRTln=+=iPio = 1атм.Pio = 760 торр.C ( моль ⋅ л. − 1 )= µ oi + RT ln io= µ oi + RT ln Pобщ. ( безразм .) + RT lnX iC i = 1атм.RT(13)12Из соотношения (13) следует, что переход к молярным концентрациям (Ciмоль.л.-1 ) сам по себе не изменяет численное значение µ oi , однако, такойпереход обычно сопровождается одновременным изменением стандартногосостояния C i ,ст . = С 0i :Coi = 1( моль ⋅ л. −1 ), то есть Pio = {1( моль ⋅ л.

−1 ) × RT}( атм.)и не только численного значения но и температурной зависимости µ oi исоответствующих стандартных термодинамических функций (например,стандартных энтальпии, энтропии и константы равновесия химическихреакций), поскольку стандартные состояние выбирается одинаковым привсех температурах, а, например, давление и молярная концентрации поразному зависят от температуры:(14)µ *i ( Coi = 1) = µ oi ( Pio = 1) + RT ln RTЗдесь полезно отметить, что в (14), как и всегда, под знаком логарифма стоитбезразмерный комплекс RT ( л.⋅атм.⋅ моль−1 ) / ( P = 1атм.) × ( С = 1 моль.⋅ л. −1 ) иследовательно:C(15)µ i = µ *i + RT ln o i = µ *i + RT lnC i ( безразм .)Ci = 1При применении шкалы мольных долей стандартный химический потенциалстановится явной функцией общего давления:oµ **i = µ i + RT ln Pобщ.

( безразм .) ,что делает ее использование возможным только при постоянном общемдавлении смеси газов.2. Поскольку химический потенциал является парциальным мольнымизобарным потенциалом компонента, при соответствующих расчетах можетбыть использован весь математический аппарат химической термодинамики,но для парциальных мольных термодинамических функций. Исходныесоотношения имеют вид:µ i = h *i − Ts*i(16)RT ln γ i = h *i ,реальн . − h *i ,ид . − T( s *i ,реальн . − s *i ,ид .

) (17),где h *i , s *i - парциальные энтальпия и энтропия компонента, соответственно.3. Выражения (1,7,10 ) записаны для случая, когда в системе не действуюткакие - либо дополнительные силы (внешние электромагнитные илигравитационные поля, поверхностные силы или электростатические поля,возникающие в системе, и т.п.). В общем случае при наличии таких силнеобходимо введение дополнительных термов в уравнение (1) и их учет взначениях химических потенциалов, которые в соответствии стерминологией Гиббса называются “полными” ( µ i ).Так учет гравитационного поля приводит к соотношению:µ i = µ i + M i g (h − h oi )(18)а учет сил поверхностного натяжения в случае адорбции илиэлектростатического поля, создаваемого ионами в растворах,дается,соответственно, соотношениями:µ i = µ i + ω i (σ − σ io )(19)13()(µ i, + = µ i, + + Fz i, + E − E oi ; µ i, − = µ i, − + Fz i, − E − E oi)(20),где: M i , ω i , z i,± - молекулярная масса, парциальная мольная площадка (илиобъем) и заряд ионов в растворе; h, σ , E - высота над уровнем земли,поверхностное натяжение и напряженность электростатического поля,соответственно.

Индекс 0 означает соответствующее стандартное состояние.Рассмотрим, в качестве примера, вывод соотношения (19):Введем новую функцию состояния:G* = G − σW ,dG * = dG − Wdσ − σdW = -SdT + VdP + ∑ µ i dn i - Wdσiгде: W- поверхность адсорбента.Используя уравнения Максвелла, получим:⎛ ∂W ⎞⎛ ∂µ i ⎞⎟⎟= − ⎜⎜= − ωi , µ i ( σ ) = µ i ( σ = σ 0 ) − ωi ( σ − σ 0 )⎜⎟⎝ ∂σ ⎠ P , T , n⎝ ∂n i ⎠ P , T , σ , n jПри наличии соответствующих сил соотношения (18 - 20) необходимоиспользовать для описания межфазовых равновесий на основании уравнения(2).

Так, например, соотношение (18) объясняет постоянство значенийполного химического потенциала газа на разных расстояниях от поверхностиземли (стационарное состояние системы во внешнем поле), выражение (19)необходимо использовать при описании равновесия между объемнымифазами и поверхностными слоями (или объемно адсорбированнымивеществами в упругих матрицах фазообразующих веществ, напримерадсорбентов, ионитов, полимеров и т.п.), а (20) - при описании равновесияраспределения ионов между фазами (ионный обмен) и, в частности,электродные равновесия и т.п.Однако при рассмотрении равновесий в гомогенных фазах использованиеполных потенциалов часто не является необходимым из-за компенсациидополнительных работ для компонентов системы.

Так, при описаниихимических равновесий на основе (3) учет гравитационного поля не нужен(т.е. можно использовать µ i вместо µ i ), поскольку в этом случае:∑ νiM i ≡ 0iАналогично, в силу электронейтральности растворов электролитовэлектростатические составляющие полных потенциалов ионов взаимнокомпенсируются и свойства таких растворов (не межфазовые равновесия)также можно анализировать с использованием µ i (см. ниже).Для избежания возможных термодинамических ошибок любой анализнеобходимо начинать с использованием полных химических потенциаловкомпонентов, переходя к µ i только в тех случаях, когда дополнительныечлены взаимно компенсируются.14КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ.Метод летучестейбыл вскоре распространен Льюисом и наконденсированные растворы с заменой обозначений и терминологии (вместолетучести “f” было введено понятие эффективной концентрации - активностикомпонента - “ a i ”, а сам метод получил название метода активностей).

Впринципе метод активностей можно было бы построить на основаниисоотношений (2) с использованием тех же стандартных и отсчетныхсостояний, что и для газов, паров и их растворов. При этом учитывались быизменения энтальпийных и энтропийных составляющих при переходе отидеального газа к конденсированному состоянию. Однако, такой вариантоказался достаточно математически громоздким и практически неудобным.Поэтому для конденсированных систем (жидкости, твердые тела исоответствующие растворы) используются более удобные стандартныесостояния индивидуальных веществ и компонентов растворов исоответствующие отсчетные состояния для коэффициентов активности. Вслучае компонентов с неограниченной взаимной растворимостью чаще всегоза стандартное состояние принимают состояние чистой жидкости (твердогочистого компонента) при заданных температуре и давлении, а в качествеотсчетного состояния для коэффициентов активности либо чистое вещество,либо бесконечно разбавленный раствор данного компонента в другом(растворителе).

При этом стандартная часть химического потенциала зависитне только от температуры и выбора стандартной концентрации, но и отдавления, поскольку энергетические и энтропийные характеристикиконденсированного состояния хотя и относительно слабо, но очевиднозависят от степени сжатия жидкости (твердого тела), т.е. от давления.Таким образом, по аналогии с (10) концентрационная зависимостьхимического потенциала в жидком или твердом растворах может бытьпредставлена в виде:ziγ i(21)z i ,ст .где z i - произвольно выбранная концентрационная шкала.В случае конденсированных растворов их объем относительно слабозависит от давления, кроме того, изучение свойств растворов частопроводится при постоянном (обычно мало отличающемся от атмосферного)давлении.