А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы

Химический факультет московского государственного университетаим. М. В. ЛомоносоваМЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА К КУРСУ ЛЕКЦИЙ ПОФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ДЛЯ 313-413 ГРУППЫА. М. Толмачев2005г.2ВведениеНастоящая разработка не является изложением материала курса лекций пофизической химии, который автор в течение ряда лет читает студентам 13группы химического факультета МГУ. В ней представлены лишь некоторыеразделы курса, которые либо отсутствуют, либо изложены недостаточнополно в рекомендуемых учебниках. По мнению автора эти разделы важны,как для углубленного понимания студентами основного содержания курса,так и для более детального знакомства с некоторыми его разделами.Автор надеется, что данная разработка будет полезна и молодымпреподавателям и будет признателен за любые замечания или предложенияпо ее улучшению.ГЛАВА I.Некоторые пояснения к математической формулировке первогои второго постулатов термодинамикиПри рассмотрении вопросов, излагаемых в лекциях по физической химиипо этому разделу, полезно обратить внимание на следующее:1.Термодинамический анализ с использованием постулатов иполученного на их основе математического аппарата проводится не дляреальных систем, а для их термодинамических моделей, называемыхтермодинамическими системами.

При этом, вообще говоря, не требуетсядобиваться точного соответствия между реальной и термодинамическойсистемами. Важно лишь следить за тем, чтобы интересующие исследователярезультаты, получаемые при анализе модельной системы, могли бытьсопоставлены с соответствующими результатами для реальной системы.Классический пример – цикл Карно с идеальным газом, кактермодинамическая модель паровой машины. Несмотря на очевидныеотличия реальной и модельной систем, выводы о коэффициенте полезногодействия для двух систем адекватны.Поэтому, при использовании общих уравнений термодинамики необходимотщательно следить за тем, как они должны быть модифицированыприменительно к конкретному виду термодинамической системы.

Например,общее выражение первого постулата термодинамики:dU = δQ − δA(1)сводится к соотношениям dU = δQ v иdU = − δA для изохорной иадиабатически изолированной систем, соответственно.Более детального рассмотрения, в этой связи, требует расшифровкавозможных видов работ, т.е. терма δA в (1).3Для открытой системы очевидно возможны: работа расширения противвнешнего давления δA = PвнешнееdV; электрическая работа противвнешнего потенциала δA =-Ede; работа увеличения поверхности (W),разделяющей систему и окружающую среду против внешней силыповерхностного натяжения, если ограничивающая поверхность относится кокружающей среде δA =-σdW и суммарная работа переноса масс входящихв систему веществ против соответствующих внешних сил - химическихпотенциалов веществ во внешней среде δA = − ∑ µ i dn i (знакиiсоответствующих термов работ определены международным соглашением).Для закрытой системы последний вид работы невозможен, посколькуобмена веществами между системой и окружающей средой не происходит.При этом полезно отметить, что работы против внешнего давления и противсил внешнего поверхностного натяжения могут быть не независимыми.Например, если система- это футбольная камера, а резиновая оболочкаотносится к внешней среде, то изменение объема камеры и ее поверхностивзаимозависимы и суммарная работа против внешнего давления и упругихсил оболочки может быть представлена в двух эквивалентных формах:δA v,σ = (P −2Wσ3PV)dV = (− σ)dW3V2σ(2)Таким образом, в общем случае соотношение (1) для закрытой системыможно представить следующим образом:dU = δQ − PdV + Ede + σdW = δQ − PdV + ∑ X k dYk(3)kНеобходимо специально подчеркнуть, что до сих пор мы рассматривалилишь процесс обмена энергией (в виде теплоты и работы) междутермодинамической системой и окружающей средой, т.е.

во всехприведенных выше уравненияхδQ = δQ ex(4)Уравнение (3) и получаемые на его основе при объединении первого ивторого постулатов термодинамики фундаментальные уравнения дляхарактеристических функций позволяют детально анализировать процессыобмена энергией система-среда, но не дают возможности анализироватьпроцессы, протекающие внутри системы на языке химических потенциалов( µ i ). Последние (подробнее см. следующую главу) вводятся втермодинамические уравнения как частные производные термодинамическихфункций по числу молей данного компонента.Поэтому введение в (3) и далее во все другие фундаментальные уравнениядля закрытых систем терма ∑ µ i(in) dn iявляется безусловно одним изiважнейших достижений термодинамики Гиббса.Рассмотрим не такой строгий, как у Гиббса, но более простой путьрешения этой задачи.

Внутренняя энергия системы - функция состояния, в4общем случае зависящая от энтропии, объема и чисел молей компонентовсистемы. Поэтому, если изменение температуры системы происходит как засчет обмена теплотой с окружающей средой ( δQ ex . ), так и за счет теплоты,возникающей в системе в результате химической реакции или процессамежфазового обмена ( δQ in ), то можно записать при отсутствии других видовработ (Yk=const):dU = (∂U∂U∂U∂U) ni, v, (ex.) dS + ( ) ni, v, (in.) dS + ( ) ni,s dV + ∑ () v,s,n j dn i∂S∂S∂V∂n ii(5),поскольку:(δQ ex . + δQ in.∂U,) ni , v , = T , а в соответствии с тождеством Клаузиуса dS =T∂S∂U∂U( ) n i , s = − P, () v , s ,n j = µ i ,∂V∂n iуравнение (5) сводится к виду:dU = δQ ex.

+ δQ in. - PdV + ∑ µ in. dn i(5а)iЕсли процесс происходит в изолированной системе, то dU=0 и, учитывая, чтопервое ( δQ ex ) и третье слагаемые в (5а) в этом случае равны нулю, получим:δQ in. + ∑ µ i(in) dn i =0(6)iДобавляя ноль в виде соотношения (6) к (3), получим:dU = δQ ex. + δQ in. − PdV + ∑ µ i(in) dn i + ∑ X k dYki(7)kДалее индекс in при записи химических потенциалов компонентовзакрытой системы использовать не будем.Уравнения (3) и (7) являются разной (очевидно эквивалентной) формойзаписи I постулата термодинамики, первая из которых удобна для анализапроцессов обмена энергией между системой и окружающей средой, а втораяпозволяет анализировать процессы, протекающие внутри системы.Важно подчеркнуть, что δQ in. -это тепло, выделяющееся в изолированнойсистеме в результате любого самопроизвольного (необратимого)протекания процесса (в частности, химической реакции илимежфазового обмена) и, поэтому, всегдаδQ in.

≥ 0(8),где знак > относится к неравновесному процессу. Очевидно, что δQ in. неможет быть измерено непосредственно, т.к. система изолирована.Если же неравновесный процесс осуществляется в закрытой, но неизолированной системе, то тепловой эффект процесса (например,химической реакции) ∆Q может иметь любой знак в зависимости от тогоэкзо- или эндотермична реакция.

При этом соответствующее тепло будетотдаваться (или поглощаться) системой внешней среде и может бытьизмерено (в калориметре). Если процесс проводить при постоянном объеме5системы и одинаковых начальнойследует, чтои конечной температурах, то из (3)∆Q v = ∆U(9).Соотношение (9) является доказательством справедливости закона Гесса.1.Объединение I и II постулатов термодинамики и последующиепреобразования Лежандра с целью получения фундаментальных уравненийГиббса для функций F и G проводится с использованием тождестваКлаузиуса:dS ≡δQ ex. + δQ in.T(10),которое является математическим выражением второго постулататермодинамики.

Здесь важно отметить следующее:В соотношении (10) объединены два различных процесса, приводящих кизменению количества теплоты в системе – процесс обмена теплотой междузакрытой системой и внешней средой и процесс самопроизвольноговоспроизводства теплоты в изолированной системе. При одновременномпротекании этих двух процессов соотношение (10) следует рассматривать,как сумму двух последовательных процессов: быстрый обмен теплотоймежду системой и внешней средой при заторможенном процессе внутрисистемы плюс воспроизведение теплоты в изолированной системе. При этомвозможны различные ситуации:а) обмен теплом система – среда проводится равновесно, а в системе нетисточников для протекания самопроизвольных процессов (химическойреакции или межфазового обмена).

В этом случае δQ in. =0 иdS =δQ ex.Т(11)б) система изолирована, в этом случае δQ ex. =0 иdS =δQ in≥0T(12),где знак > относится к случаю, когда в системе протекает неравновесныйпроцесс.Здесь важно отметить следующее:Теплота самопроизвольно выделяющаяся в неравновесной изолированнойсистеме δQ in. не сможет быть измерена. Поэтому соотношения (10, 12) немогут быть использованы непосредственно для расчета изменения энтропиисистемы при неравновесном протекании процессов (обмена теплотой илипроцесса в изолированной системе). Из (10) очевидно следует, что в общемслучае можно записать:6dS ≥δQ ex.T(13)поскольку в (13) не учтен вклад δQ in.Таким образом, очевидно, что для расчетов изменения энтропии необходимозаменить реальный необратимый процесс на обходной путь, составленный изобратимых процессов.