Диссертация (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 9

Благодаря своей простоте и информативности этот метод наиболее широ­ко используется для изучения кристаллической структуры поверхности твердыхтел. В основе метода ДМЭ лежит дифракция электронной волны на периоди­ческой атомной структуре поверхности (рис. 2.1a). Условие для конструктивнойинтерференции электронной волны, падающей перпендикулярно к поверхности,определяется уравнением Вульфа-Брэгга: · sin = · ,(2.1)где – период решетки поверхности, – угол рассеяния, – длина электроннойволны, а – порядок дифракции (целое число).Длина волны де-Бройля составляет для электрона√︃150.4ℎ≈[Å],= √[эВ]2 (2.2)где – масса электрона, а – его энергия.

В диапазоне энергий 30 − 200 эВдлина волны равна ∼ 1 − 2 Å, т.е. соизмерима с межатомными расстояниями. Вэтом случае из выражения 2.1 следует, что углы для разных порядков дифрак­ции существенно отличаются, что дает возможность наблюдать дифракционнуюкартину. Помимо этого, глубина проникновения электронов с такими энергиямив образец не превышает нескольких ангстрем, поэтому в картину дифракциивносят вклад преимущественно один или несколько верхних атомных слоев.Схема аппаратной реализации ДМЭ показана на рис. 2.1b. Рассеянные наповерхности электроны проходят через задерживающую сетку, отсекающую вто­48Рис. 2.1. (а) дифракция медленных электронов на периодической атомной структуре в формализ­ме Брэгга, (б) схема экспериментального оборудования для регистрации картин ДМЭ и примеркартины ДМЭ поверхности графена на Ni(111), снятой при энергии электронов 60 эВ.ричные и неупруго рассеянные электроны, ускоряются и сталкиваются с флуо­ресцентным экраном, вызывая его свечение, детектируемое CCD-камерой.

Рас­положение рефлексов картины ДМЭ соответствует структуре обратной решетки,трансляционные векторы которой b связанны с векторами кристаллической ре­шетки поверхности a выражениямиb1 = 2a2 × n,|a1 × a2 |b2 = 2n × a1,|a1 × a2 |(2.3)где n – нормаль к поверхности. Картина дает наглядное представление о сим­метрии и периодичности кристаллической структуры поверхности. На вкладкерис. 2.1b в качестве примера изображена картина ДМЭ графена, синтезирован­ного на поверхности Ni(111).

Пунктиром показана элементарная ячейка графенав обратном пространстве.Простейшее моделирование картин ДМЭ проводят в рамках формализмаоднократного рассеяния – кинематической теории. Падающий электрон описыва­ется плоской волной. Амплитуда рассеянной волны вдали от поверхности пред­ставляет собой сумму волн, рассеянных на каждом атоме с атомным фактором49рассеяния :Δk =∑︁⃗exp(ΔkR)∑︁ exp(Δkr ),(2.4)где Δk это изменение волнового вектора электрона при рассеянии, r – коорди­ната атома, причем первое суммирование ведется по элементарным ячейкам, авторое – по атомам в ячейке.

Последняя сумма называется структурным факто­ром. Для вычисления величин необходимо решать задачу рассеяния методамиквантовой механики, однако в случае вещества, состоящего из одного типа ато­мов (например, для графена) выносится за сумму в качестве общего множителяи не влияет на распределение интенсивности.Кинематическая теория позволяет провести простой качественный анализкартин ДМЭ. В частности, анализ структуры обратной решетки позволяет опре­делить размер, форму и симметрию поверхностной ячейки, наличие сверхструк­туры, присутствие доменов (если их размеры сравнимы с длиной когерентностиаппаратуры ДМЭ, составляющей по порядку величины около ∼ 100 Å). Анализформы отдельных рефлексов дает возможность определить нарушение дальне­го порядка, а именно: (i) ширина рефлексов обратно пропорциональна размерудоменов, (ii) интенсивность фона пропорциональна концентрации точечных де­фектов, (iii) расщепление рефлексов указывает на сверхструктуру с большимпериодом (например, в случае периодических ступеней или структуры муара).При этом кинематическая теория не дает надежной информации о взаимномрасположении атомов адсорбата внутри элементарной ячейки.

Эту информациюможно получить в рамках динамической теории путем моделирования зависи­мости интенсивности рефлексов от энергии (I–V характеристики).На рис. 2.2 приведен пример расчета картины дифракции корругирован­ного графена в кинематическом приближении. Полученная структура картиныДМЭ хорошо совпадает с экспериментально наблюдаемой картиной системыграфен/Ir(111) (см. рис. 3.21). Сплошной линией показана элементарная ячейкасверхструктуры (муара) в прямом (рис. 2.2a) и обратном (рис.

2.2b) простран­50Рис. 2.2. (а) Модель кластера графена диаметром 7.4 нм со структурой муара (10 × 10) и ве­личиной корругации 1 Å, (б) соответствующая картина ДМЭ, рассчитанная по формуле 2.4 приэнергии электронов 50 эВ.стве. Пунктиром обозначена элементарная ячейка плоского графена в обратномпространстве. Расщепление основных дифракционных рефлексов графена явля­ется следствием дополнительного набега фазы рассеянных электронов, возни­кающего вследствие различной высоты атомов углерода. Чем больше величинакорругации, тем более ярко выражено расщепление.2.2.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияФотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) является наиболее информативнымметодом исследования энергетического спектра заполненных электронных со­стояний вещества. Ее принято условно разделять на две методики, отличающи­еся задачами исследования и энергиями фотонов:– рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) применяется восновном для анализа остовных электронных уровней, поэтому в ней ис­пользуется рентгеновское излучение в диапазоне энергий фотонов около100–10 000 эВ;51– ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС), использу­емая преимущественно для анализа состояний валентной зоны.

Для неехарактерны энергии фотонов 10–100 эВ.Фотоэффект. В основе ФЭС лежит явление фотоэффекта. Если на атомили вещество направлен поток фотонов с энергией ℎ, то в нем может произой­ти фотовозбуждение электронов, вызванное поглощением фотонов. Рассмотримосновные закономерности фотоэффекта в твердом теле. Если фотон передаетэлектрону достаточно энергии для преодоления потенциального барьера Φ наповерхности, то такой электрон способен выйти из твердого тела. Кинетическаяэнергия фотоэлектрона, вышедшего в вакуум, определяется уравнением фотоэф­фекта = ℎ − | | − Φ,(2.5)и несет информацию об энергии связи электронов в веществе [167]. Величинафотоэлектронной работы выхода Φ обычно составляет несколько электронвольти зависит от структуры и материала приповерхностного слоя образца.Процесс фотоэмиссии схематично представлен на рис.

2.3, где показана фо­тоэмиссия из валентной зоны и остовных уровней. Измеренное энергетическоераспределение фотоэлектронов отражает плотность состояний в твердом теле,поэтому можно легко определить энергии связи электронов с помощью уравне­ния 2.5. Пример спектра РФЭС приведен на рис. 2.4.Энергия связи фотоэлектрона, измеряемая с помощью ФЭС, представляетсобой разность между полной энергией начального состояния с электронамии полной энергией конечного состояния с − 1 электронами: = −1 − .(2.6)В простейшем приближении Купмана можно считать, что в конечном состоянииэлектроны системы не реагируют на удаление одного электрона. Тогда одномуэлектронному уровню будет соответствовать один фотоэлектронный пик с энер­гией связи равной одночастичной энергии Хартри-Фока данного уровня.

Тогда52Рис. 2.3. Энергетическая диаграмма процесса фотоэмиссии в случае металлического образца.Ti 2p3/2Intensity (arb. units)O 1sC 1sTi 2p1/2Si 2p oxideTi 2sSi 2sSi 2pvalence bandlossN 1sTi 3pTi 3s600550500450400350300250Binding energy (eV)20015010050O 2s0Рис.

2.4. Спектр РФЭС пленки TiO2 , сформированной на поверхности Si. Использовано моно­хроматизированное излучение Al K (ℎ = 1486.6 эВ.)53по изменениям энергии связи можно судить об изменении электронной струк­туры вещества. В частности, энергия связи электрона на остовном уровне мо­жет изменяться при образовании валентными электронами химических связей(химический сдвиг). Например, при связывании с электроотрицательным эле­ментом энергия связи увеличивается вследствие переноса заряда, приводящегок уменьшению экранирования ядра валентными электронами.

Таким образом,присутствие химических связей с различными элементами может приводить кмногокомпонентной структуре фотоэлектронных пиков. По характерным энер­гиям отдельных компонент можно делать выводы о том, в каком химическомокружении находятся атомы исследуемого вещества. В качестве примера на рис.2.5 показан спектр вещества, в котором атомы углерода образуют связи с раз­личным числом электроотрицательных элементов (O и F). Чем больше электро­отрицательность ближайших атомов, тем сильнее химический сдвиг.Рис. 2.5. Иллюстрация химического сдвига в РФЭС спектре в области C 1.Приближение Купмана является довольно грубым.

В реальности вблизифотоэлектронной дырки происходит перераспределение электронной плотности(релаксация). В результате релаксации система может с некоторой вероятностьюоказаться в одном из нескольких возможных конечных состояний с различнымиэнергиями −1 . Таким образом, энергия связи фотоэлектронного пика отлича­ется от одночастичной энергии Хартри-Фока на величину энергии релаксации.54Существование нескольких конечных состояний может привести к расщеплениюфотоэлектронных пиков (появлению сателлитов). Это может затруднять интер­претацию многокомпонентных пиков.Трехступенчатая модель фотоэмиссии. Фотоэмиссию из твердого телачасто описывают в рамках трехступенчатой модели [167].

В ней независиморассматриваются три последовательных стадии фотоэмиссии: фотовозбуждениеэлектронов, их транспорт в веществе в сторону поверхности и выход в вакуум.На первой стадии твердотельная система поглощает фотон. В одночастичномприближении это можно рассматривать как электронный переход из начально­го состояния с волновой функцией в конечное состояние . Вероятностьперехода можно вычислить с помощью так называемого золотого правилаФерми:2 ⃒⃒⟨ ⃒⃒ ^ ⃒⃒ ⟩⃒⃒2 =⃒ ⃒ ⃒ ⃒ ( − − ℎ).~(2.7)^ пред­В этой формуле -функция отражает закон сохранения энергии, а ставляет гамильтониан взаимодействия электрона с электромагнитным полемизлучения, характеризуемым векторным потенциалом .